活化煤矸石-水泥凝膠體系對(duì)氯離子的結(jié)合能力和結(jié)合機(jī)理

劉 杰

(保定市交通運(yùn)輸局 公路工程處，河北 保定 071000)

煤矸石是煤礦生產(chǎn)過(guò)程中采煤和洗煤時(shí)被分離出來(lái)的廢渣，是我國(guó)目前排放量最大的工業(yè)固體廢棄物之一，目前累計(jì)已達(dá)70 多億t［1-2］，大量堆存的煤矸石不僅嚴(yán)重污染環(huán)境，而且浪費(fèi)日益枯竭的資源。因此，煤矸石的處置和資源利用已成為環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展亟待解決的問題。目前，煤矸石除應(yīng)用于煤礦填充、水泥工業(yè)、墻體材料外，更多的用于道路工程中的路基填料［3］。而通過(guò)煅燒增鈣來(lái)激發(fā)煤矸石的活性并將其用作礦物摻合料，將成為高效利用這一廢渣的發(fā)展途徑，更便于用在道路工程和海工結(jié)構(gòu)混凝土中［3-4］。在海工結(jié)構(gòu)混凝土中，氯離子誘發(fā)鋼筋銹蝕是其破壞的首要原因，為提高基建工程的服役壽命，在混凝土中摻加各種混合材料是降低氯離子擴(kuò)散速率的有效途徑之一。目前對(duì)摻硅灰、礦渣和粉煤灰抗氯離子滲透性能以及結(jié)合能力研究較多［5］，而對(duì)活化煤矸石摻量以及對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響規(guī)律和結(jié)合機(jī)理尚未系統(tǒng)研究，這將很大程度上限制了煤矸石在重大工程中的應(yīng)用。Tang et al［6］研究表明，骨料和漿體的界面過(guò)渡區(qū)對(duì)氯離子的結(jié)合無(wú)影響?；诖?，采用化學(xué)滴定法系統(tǒng)研究了摻煤矸石凈漿試件在氯鹽侵蝕下對(duì)氯離子結(jié)合能力;并通過(guò)XRD、DSC 和TG-DTG 方法研究了其結(jié)合機(jī)理。

1 試驗(yàn)原材料及方法

1．1 試驗(yàn)原材料

湖北華新水泥廠生產(chǎn)的52．5 級(jí)的硅酸鹽水泥;經(jīng)700 ℃煅燒的活化煤矸石，X 衍射見圖1，主要結(jié)晶礦物為石英，同時(shí)存在大量的無(wú)定形非晶態(tài)物質(zhì)，粒徑分布見圖2，其中D50為11．15 μm。以上材料的化學(xué)組成見表1。

1．2 配合比設(shè)計(jì)和氯離子含量測(cè)試方法

氯離子結(jié)合能力為水泥凈漿試件，水膠比為0．4，煤矸石取代量分別是0%、20%、30%和40%，其試樣編號(hào)依次是1#、2#、3#和4#。成型尺寸為直徑40 mm、厚3 mm，硬化成型后標(biāo)養(yǎng)28 d，放入氫氧化鈣飽和的2 mol/L 的氯化鈉溶液中密封浸泡。試樣中氯離子含量測(cè)試是將在氯鹽浸泡液中達(dá)到平衡的試件取出破碎成粉狀，置于105 ℃±5 ℃烘箱中烘24 h，采用《水運(yùn)工程混凝土試驗(yàn)規(guī)程》(JTJ270—98)方法進(jìn)行［7］。

圖2 煤矸石的粒徑分布圖

表1 原材料的化學(xué)組成 wt/%

1．3 試樣制備以及微觀測(cè)試儀器

將配合比相同凈漿(鹽溶液浸泡至180 d)試件壓碎，取其中心部位樣品在瑪瑙研缽里進(jìn)行研磨，邊磨邊加無(wú)水乙醇(分析純)以防止碳化，研磨至0．08 mm 以下，經(jīng)真空干燥進(jìn)行XRD 和熱分析試驗(yàn)。

XRD 采用日本Rigaku 公司生產(chǎn)的D/MAX-IIIA 進(jìn)行測(cè)定，儀器參數(shù)為CuKa 靶，加速電壓36 kV，電流40 mA，波長(zhǎng)λ =1．54 ?，2θ 角度掃描范圍選取為5° ～60°，掃描步長(zhǎng)為0．02°。

采用美國(guó)TA 公司生產(chǎn)的SDT Q600(即Simultaneous DSC-TGA)熱分析儀進(jìn)行熱分析試驗(yàn)，升溫速度為10 ℃/min。

1．4 礦物摻合料結(jié)合氯離子的評(píng)價(jià)指標(biāo)

摻礦物摻合料的水泥基材料結(jié)合氯離子的能力由兩部分組成，一部分是未水化水泥及其水化物結(jié)合的氯離子，另一部分是礦物摻合料及其火山灰反應(yīng)生成的水化物結(jié)合氯離子。由于礦物摻合料的變化對(duì)結(jié)合能力的絕對(duì)值有很大影響，用結(jié)合能的絕對(duì)值難以作科學(xué)判斷和準(zhǔn)確表征，本文采用以下指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)水泥和煤矸石結(jié)合氯離子效應(yīng)的指標(biāo)［5］。(1)Cequ= Cb/q;(2)f = Cequ/Co;(3)Cpozz= Cequ- Co;(4)Ppozz=(Cpozz/Cequ)×100%。

各式含義如下:

(1)等效結(jié)合能力Cequ(mg/g):水泥基材料中單位水泥結(jié)合氯離子的量。

(2)結(jié)合能力影響因子f，等效結(jié)合能與純水泥的氯離子結(jié)合能的比值。如果f ＞1，則礦物摻合料對(duì)提高結(jié)合能力有正效應(yīng)作用，反之若f ＜1，則礦物摻合料是負(fù)效應(yīng)作用。

(3)礦物摻合料的氯離子結(jié)合能Cpoxx(mg/g):等效結(jié)合能與純水泥的結(jié)合能之差。

(4)礦物摻合料結(jié)合氯離子的貢獻(xiàn)率Ppoxx(%):水泥基材料中礦物摻合料的結(jié)合能與其等效結(jié)合能之比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2．1 煤矸石摻量對(duì)水泥基材料結(jié)合能力的影響

摻0%、20%、30%、40%的煤矸石-水泥漿體，標(biāo)養(yǎng)28 d，然后將其放入2 M 氯化鈉溶液中浸泡180 d，則其Cl-結(jié)合能力見圖3。從圖中可以看出氯離子結(jié)合能力呈現(xiàn)先增加后減小趨勢(shì)，最佳摻量為30%，其結(jié)合能是28．12 mg/g。就水泥基材料而言，結(jié)合氯離子的增加率依次是10．70%，41．98%和25．89%。水泥基材料結(jié)合氯離子的量既有水泥貢獻(xiàn)，也有煤矸石貢獻(xiàn)，不能很好的反映煤矸石對(duì)結(jié)合能力的貢獻(xiàn)大小及其變化規(guī)律。圖3 中的等效結(jié)合能和煤矸石的結(jié)合能曲線反映出摻煤矸石提高了水泥基材料氯離子的能力，且隨著摻量的增加，兩種結(jié)合能均增大，但是摻量大于30%后，增長(zhǎng)幅度減小。

圖4 顯示了水泥和煤矸石對(duì)水泥基材料的氯離子結(jié)合能貢獻(xiàn)率，隨著煤矸石摻量的增大其貢獻(xiàn)率逐漸增大，但是當(dāng)摻量大于30%后，貢獻(xiàn)率的增長(zhǎng)幅度降低。單位煤矸石對(duì)結(jié)合氯離子的貢獻(xiàn)率在摻量30%時(shí)最大，進(jìn)一步說(shuō)明煤矸石存在一個(gè)最佳摻量范圍。

圖3 煤矸石摻量對(duì)氯離子結(jié)合能力的影響

圖4 材料組成對(duì)其氯離子結(jié)合能力的貢獻(xiàn)率

2．2 水泥-煤矸石體系微觀結(jié)構(gòu)分析

圖5 是在2 M NaCl 溶液浸泡試樣的XRD 圖。從圖譜中明顯看出，在d =0．790 nm、2θ =11．26°附近出現(xiàn)了明顯的衍射峰，其強(qiáng)度峰值隨煤矸石摻量增大而增大，該位置峰可能是F 鹽的特征峰，因另一種水化產(chǎn)物C4AH13的第一強(qiáng)度峰也在這一位置附近［8］。需要強(qiáng)調(diào)的是，僅根據(jù)XRD 分析難以判定該峰是否為F 鹽，還需要通過(guò)熱分析進(jìn)一步確定。另外，Suryavanshi et al［9］認(rèn)為F 鹽的第2 和第3 特征峰分別在0．285 和0．220 nm 附近，而Luo［10］認(rèn)為F 鹽的強(qiáng)度峰分別在d = 0．800、0．382、0．282 nm 附近。而本文研究中，在2θ =22．8°、d =0．278 nm 和2θ =32．6°、d =0．216 nm 附近出現(xiàn)了相應(yīng)的衍射峰，這和文獻(xiàn)［9］基本一致。XRD 衍射圖譜中還有重要的水泥水化結(jié)晶產(chǎn)物Ca(OH)2(簡(jiǎn)式CH)，隨煤矸石摻量增加，其強(qiáng)度峰值在降低，在煤矸石摻量超過(guò)30%，CH 峰降幅度很大，在摻量達(dá)40%時(shí)部分特征峰消失。CH 峰值降低主要有兩方面的原因，一方面是隨著煤矸石摻量增加試樣中水泥含量減少，水泥水化生成的CH 減少;另一方面是煤矸石的二次水化消耗了部分CH。同時(shí)在摻煤矸石試樣的衍射圖譜中還有SiO2衍射峰，主要是煤矸石含有結(jié)晶完好的惰性石英所致。

圖6 是F 鹽和CH 的半定量分析。從圖6 中可以直觀看出，隨煤矸石摻量增加，F(xiàn) 鹽的衍射峰面積呈現(xiàn)先增加后降低趨勢(shì)。與1#相比，2#、3#試樣衍射峰面積一次提高了16．0%、100．1%、86．2%，這說(shuō)明水泥基材料中F 鹽的含量增大，即對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力增強(qiáng)。但是當(dāng)煤矸石摻40%時(shí)，衍射峰面積增長(zhǎng)幅度略有下降，這反映煤矸石對(duì)提高水泥基材料結(jié)合氯離子能力有很大貢獻(xiàn)，它存在一個(gè)最佳摻量范圍。同時(shí)隨煤矸石摻量的增加，水化物中CH 的含量減少，其衍射峰面積大小與煤矸石摻量(或水泥含量)不成線性關(guān)系，而是隨著煤矸石摻量增大，CH 含量減小梯度增大，即消耗了更多的CH。

圖5 水泥-煤矸石體系中的水化產(chǎn)物的XRD 衍射圖

圖6 水化物中F 鹽和CH 含量的XRD 半定量分析

圖7 和圖8 分別為華新水泥在不同煤矸石摻量下的F 鹽和CH 的DSC 和TG-DTG 熱分析圖。DSC精度和靈敏度都優(yōu)于DTA，本文用于進(jìn)行定性，而TG-DTG 曲線能明顯區(qū)分熱失重階段起止點(diǎn)，準(zhǔn)確顯示出微小質(zhì)量的變化，用于定量分析。從DSC 圖中可以明顯地看出，在50 ～600 ℃范圍有3 個(gè)明顯的吸熱峰，TG-DTG 對(duì)應(yīng)有3 次明顯的熱失重。依據(jù)熱分析圖譜理論和水泥化學(xué)的相關(guān)原理可知，它們分別是在100 ～180 ℃存在一個(gè)大的吸熱峰，C-S-H 凝膠和鈣釩石都在此范圍脫水，由前面XRD 分析知在氯化鈉溶液浸泡的漿體，其水化產(chǎn)物幾乎不存在鈣釩石，故此范圍的脫水主要是C-S-H 凝膠。在250 ～400 ℃的有一個(gè)吸熱峰，主要是F 鹽分解，而C4AH13的吸熱峰不在該位置，故可斷定凈漿試樣有F 鹽生成。氫氧化鈣分解的吸熱峰在400 ～550 ℃。從TG-DTG 熱分解過(guò)程來(lái)看，在100 ～200 ℃范圍內(nèi)，隨溫度升高，TG 曲線失重速率增大，相應(yīng)DTG 曲線在125℃上有個(gè)峰谷，表明此時(shí)C-S-H 凝膠的脫水質(zhì)量變化率達(dá)到最大值，但隨煤矸石摻量的提高，TG 曲線的失重速率在降低，DTG 的峰谷也在降低，進(jìn)而脫水峰的面積也在減小，在342 ℃左右F 鹽的質(zhì)量變化速率達(dá)到最大。在400 ～500 ℃區(qū)間，明顯看出隨煤矸石摻量的增加脫水峰的面積在減少，依次是1#＞2#＞4#，說(shuō)明摻加煤矸石后，因二次水化反應(yīng)消耗了更多的CH，與XRD 分析完全吻合。與吸熱峰相對(duì)應(yīng)有三個(gè)明顯的熱失重，熱失重分析結(jié)果見表2。1#、2#、4#試樣F 鹽的失重量依次是3．49%，3．34%，3．39%。F 鹽的失重量反映了水泥基材料對(duì)氯離子的化學(xué)結(jié)合能力，失重量越大，其結(jié)合能力越強(qiáng)。

表2 煤矸石的氯離子結(jié)合能力效應(yīng)熱分析結(jié)果

圖7 煤矸石摻量對(duì)水化產(chǎn)物影響的DSC 圖

圖8 煤矸石摻量對(duì)水化產(chǎn)物影響的的TG-DTG 圖

但是從熱分析的絕對(duì)失重量來(lái)看，隨著煤矸石摻量的增加，F(xiàn) 鹽的失重量減小，這反映煤矸石的摻入降低了水泥基材料化學(xué)結(jié)合氯離子的能力。但如果用F 鹽的失重量表征結(jié)合能，按照1．4 指標(biāo)評(píng)價(jià)礦物摻合料結(jié)合氯離子效應(yīng)的評(píng)價(jià)方法，其煤矸石的效應(yīng)參數(shù)由表2 可以看出1#、2#、4#試樣的等效結(jié)合能依次是3．49%、4．17%、5．65%，即隨煤矸石摻量的增加，等效結(jié)合能提高，對(duì)水泥基材料結(jié)合氯離子的貢獻(xiàn)率增大。1#、2#、4#試樣CH 的失重率分別是4．13%、3．25%、2．19%，即隨煤矸石摻量增加，CH 的失重率減小，這也說(shuō)明摻煤矸石時(shí)，水泥基材料水化消耗了部分氫氧化鈣，二次水化反應(yīng)增加了水化鋁酸鹽礦物，間接說(shuō)明提高了水泥基材料對(duì)氯離子的結(jié)合能力。

通過(guò)X 衍射和DSC 相結(jié)合證實(shí)在d =0．790 nm 的衍射峰是F 鹽，X 衍射的半定量分析和TG-DTG 定量分析了F 鹽和CH 衍射峰面積的變化關(guān)系，以及熱失重率。均證實(shí):煤矸石的摻入提高了氯離子的結(jié)合能力，而且存在一個(gè)最佳摻量，即F 鹽在超過(guò)30%時(shí)，雖有增長(zhǎng)，但幅度很小，同時(shí)CH 的下降幅度也很大，這對(duì)混凝土中的鋼筋保護(hù)是不利的。

3 F 鹽的形成機(jī)制以及水泥-煤矸石膠凝體系結(jié)合氯離子的機(jī)理分析

F 鹽的形成與C3A 的水化過(guò)程密切相關(guān)。膠凝材料中的C3A 與水反應(yīng)生成水化鋁酸化合物，如C4AH13及其衍生物，其結(jié)構(gòu)單元是以配位陽(yáng)離子［Ca2Al(OH)6］+八面體層狀結(jié)構(gòu)為基礎(chǔ)，是AFm 家族中的一種，這種結(jié)構(gòu)特征決定了它們均可以與許多陰離子相互作用。Suryavashi［9］認(rèn)為F 鹽一小部分是C4AH13及其衍生物層狀結(jié)構(gòu)中OH-被氯離子取代形成，同時(shí)釋放出OH-，而大量Cl-被直接吸附到層間而形成F 鹽，沒有釋放OH-。這樣孔溶液中有過(guò)剩的Na+，引起電價(jià)不平衡，所以等量的鈉離子因C-S-H凝膠層有較大的比表面積和部分陽(yáng)離子像Al3+和Fe2+可以取代C-S-H 凝膠層中Si4+，單價(jià)陽(yáng)離子像Na+就被吸附到C-S-H 凝膠層中。而Jones et al［11］最新研究了F 鹽的形成，認(rèn)為Suryavashi［9］所談到的吸附機(jī)制也首先是進(jìn)行離子交換即鈉離子吸附到C-S-H 凝膠層時(shí)要先與表面硅羥基進(jìn)行離子交換，釋放出的離子被孔溶液中的OH-吸附形成水，這樣溶液的pH 降低，這就意味著更多的AFm 中更多的OH-與氯離子進(jìn)行交換，形成F 鹽直接吸附的氯離子占小部分。Jones［11］也認(rèn)為F 鹽的形成是離子交換為主導(dǎo)。

通過(guò)煤矸石摻量在一定范圍內(nèi)提高水泥基材料對(duì)氯離子的結(jié)合能力，表明F 鹽的形成主要以離子交換為主導(dǎo)。就水泥-煤矸石結(jié)合氯離子而言，首先與水泥漿體相比，純煤矸石對(duì)氯離子的結(jié)合力稍低一些，在C-S-H 凝膠結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子如Al3+和Fe3+離子可以取代Si4+，由于電荷的不平衡，而煅燒后煤矸石結(jié)構(gòu)疏松，中微孔較多，比表面積也較大［12］，其表面通過(guò)氣孔與煤矸石內(nèi)部空腔相連，這樣對(duì)離子半徑小，電負(fù)性極強(qiáng)的氯離子有較強(qiáng)的物理吸附作用;其次就化學(xué)組成而言，水泥中的SO3等效含量達(dá)1．98%，而煤矸石中SO3僅0．52%，與純水泥漿體而言，煤矸石的摻入相當(dāng)于稀釋了漿體中SO3含量，降低了3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O 生成，所以煤矸石-水泥混合漿體對(duì)Cl-的結(jié)合力隨著煤矸石摻量(30%以下)的增多化學(xué)結(jié)合能力在增強(qiáng);再次，煤矸石中的Al2O3含量明顯高于水泥，所以水泥-煤矸石凝膠體系水化產(chǎn)物中的C3A 含量比純水泥高得多，由于C3A 能結(jié)合氯離子生成F 鹽，所以煤矸石結(jié)合氯離子的潛力比純水泥大;第四，活化煤矸石中含有大量無(wú)定形SiO2和Al2O3，其二次水化反應(yīng)生成較多的C-S-H 凝膠和水化鋁酸鈣及其衍生物，一方面生成的水化鋁酸鈣與Cl-和OH-進(jìn)行離子交換生成較多的F 鹽，另一方面二次水化反應(yīng)生成的主要是C-S-H 凝膠，具有較大的比表面積，可通過(guò)膠粒表面所帶負(fù)電荷產(chǎn)生的擴(kuò)散雙電層而對(duì)水泥-煤矸石體系孔溶液中陽(yáng)離子產(chǎn)生較強(qiáng)的吸附結(jié)合作用，使得陽(yáng)離子首先要C-S-H 表面硅羥基進(jìn)行離子交換，會(huì)使水化鋁酸鈣中更多的OH-與氯離子進(jìn)行交換，形成F 鹽，進(jìn)而強(qiáng)化了對(duì)氯離子的結(jié)合作用。這里強(qiáng)調(diào)的是煤矸石的摻量超過(guò)30%后，水泥含量降低使水泥漿體的初級(jí)水化產(chǎn)物CH 的數(shù)量不足，影響了煤矸石的二次水化反應(yīng)的發(fā)揮，水化鋁酸鈣和CH 都降低導(dǎo)致水泥-煤矸石體系對(duì)Cl-結(jié)合交換能力下降。

4 結(jié)論

(1)XRD 和DSC 微觀分析相結(jié)合，能較好表征水泥-煤矸石凝膠體系在氯鹽溶液形成F 鹽，即第一強(qiáng)度峰出現(xiàn)在d =0．790 nm，2θ =11．26°附近，峰谷在342 ℃左右。

(2)隨煤矸石摻量的增大，水泥-煤矸石凝膠體系對(duì)氯離子的結(jié)合呈現(xiàn)先增后降趨勢(shì)，當(dāng)超過(guò)30%時(shí)，因水泥漿體的初級(jí)水化產(chǎn)物CH 數(shù)量不足，影響了煤矸石的火山灰效應(yīng)發(fā)揮，導(dǎo)致對(duì)氯離子的結(jié)合能力下降;單位煤矸石的貢獻(xiàn)率更好地反映煤矸石作用以及評(píng)價(jià)煤矸石的效應(yīng)。

(3)煤矸石對(duì)氯離子的結(jié)合，首先因活化煤矸石結(jié)構(gòu)疏松，比表面積大，微小孔多能吸附離子半徑較小，電負(fù)性極強(qiáng)的氯離子。其次因二次水化反應(yīng)生成較多的C-S-H 凝膠和水化鋁酸鹽，有利于F 鹽的形成。再次，高鋁酸鹽含量的煤矸石摻入相對(duì)稀釋了硫鋁酸鹽，增加了AFm 生成，也促進(jìn)了F 鹽的生成。

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