磁場對乙烯預混氣體爆炸自由基影響機理

胡守濤，李如霞，聶百勝，洪子金，高建村，楊喜港，孫 谞

（1. 北京石油化工學院，安全工程學院，北京 102617；2. 北京市安全生產(chǎn)工程技術研究院，北京 102617；3. 重慶大學 資源與安全學院，重慶 400044；4. 北京恒安天誠科技有限公司，北京 101299）

0 引言

外加磁場對燃燒火焰和化學爆炸具有一定的影響，最受關注的是針對可燃氣體燃燒和爆炸受外加磁場影響的應用研究［1-3］，研究發(fā)現(xiàn)外加磁場對燃燒火焰形狀、亮度、溫度等都會產(chǎn)生一定影響，主要表現(xiàn)為對梯度向上減少的磁場對氣體燃燒具有促進和加強效應［4-6］，梯度向上增加的磁場對氣體燃燒具有抑制效應［7-9］，研究發(fā)現(xiàn)磁場可以控制并調節(jié)火焰的大小、方向［10-11］；外加磁場對烷烴氣體燃燒和烴類燃料爆燃產(chǎn)生明顯影響，燃燒反應廢氣排放減少、發(fā)動機內壁設置永久磁鐵使得氮氧化物濃度降低［12-15］；外加磁場對預混氣體爆炸的瞬態(tài)壓力和爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俾蚀嬖诿黠@的削弱作用，對可燃預混氣體爆炸具有抑制效應［16］。周尚勇等［17-18］分析得到磁場和鐵磁性阻隔防爆材料通過與自由基發(fā)生作用來抑制氣體爆炸。高建村等［19］發(fā)現(xiàn)鐵磁性阻隔防爆材料對5%丙烷爆炸的抑制效果大于抗磁性阻隔防爆材料。楊喜港等［20］實驗研究也發(fā)現(xiàn)非均勻磁場下抑制丙烷/空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群捅▔毫?。高建村等?］實驗研究結果表明隨著磁場強度增加，磁場對乙炔爆炸抑制效果增強，分析認為磁場通過改變自由基的電子自旋來抑制氣體爆炸。爆炸是大量自由基快速碰撞發(fā)生反應，自由基擁有未成對電子，電子自旋產(chǎn)生磁矩，本身是一個小磁場，是順磁性物質。根據(jù)電子自旋共振波譜儀原理自由基之間存在電子能階差，改變外磁場強度，孤對電子在2 個能階間產(chǎn)生能量跳躍［21］。磁場通過影響自由基可以影響爆炸。磁場對燃燒和發(fā)動機燃爆的研究相對廣泛，對爆炸影響及其機理的研究相對較少。

因此，本研究采用爆炸壓力采集系統(tǒng)和爆速儀分別測量6.5%乙烯/空氣預混氣體的瞬態(tài)爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣?，實驗研究了磁場對乙?空氣預混氣體爆炸壓力和火焰?zhèn)鞑ニ俣扔绊懸?guī)律，利用Chemkin-Pro軟件仿真模擬乙烯爆炸自由基鏈式反應過程，理論分析磁場作用力對乙烯爆炸過程中關鍵自由基的影響，探討了磁場對乙烯預混氣體爆炸影響機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與實驗系統(tǒng)

試劑：乙烯和合成空氣的純度均為99.99%，由北京華宇辰氣體有限公司提供。

儀器與系統(tǒng)：實驗系統(tǒng)為自主設計開發(fā)，主要由實驗管道、爆速測量系統(tǒng)、瞬態(tài)壓力采集裝置、施加磁場裝置、高能點火系統(tǒng)、氣體分配系統(tǒng)等組成，實驗系統(tǒng)示意圖如圖1 所示。

圖1 乙烯預混氣體爆炸實驗裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of ethylene premixed gas explosion test device

氣體爆炸可視化實驗管道為擁有自行產(chǎn)權的封閉式圓柱形管道，其管道有效長度為1000 mm，內徑為100 mm，體積為8000 mL，最大承靜水壓力2 MPa，配有爆破片等安全附件。磁場裝置由3 對并聯(lián)磁極和電壓調節(jié)器組成，可通過調節(jié)電壓控制磁場強度。磁場類型為直流電磁場，磁場強度用特斯拉計測量，磁場強度為3300 Gs。爆速測量系統(tǒng)由高精度爆速儀和光纖傳感器組成。光纖傳感器為感光全反射元件。實驗管道上有3 個光纖傳感器，第一個光纖傳感器距離管道最左端300 mm，后一個光纖傳感器距離前一個光纖傳感器軸向距離300 mm。爆速儀通過兩個光纖傳感器接受光信號的時間差得到爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?，可以測量兩段距離的爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣?。瞬態(tài)壓力采集裝置由傳感器、采集裝置和電腦組成。壓力傳感器位置和光纖傳感器上下相對。氣體分配系統(tǒng)包括氣瓶、閥門、真空泵和循環(huán)泵。點火裝置包括點火頭和電能點火儀，通過點火頭放電的方式點火，點火位置在實驗管道的最左端的中央位置，設定點火能量為500 mJ。

實驗管道、磁極、電壓調節(jié)器、線圈、真空泵、循環(huán)泵均由河南?？藸柟炯庸ず吞峁１賰x為OZM高精度多段式爆速儀，特斯拉計為TD8620 數(shù)字特斯拉計磁力檢測儀，點火裝置由咸陽西燃電氣自動化工程有限公司提供。壓力傳感器為Kistler-211B3 傳感器，爆炸壓力采集系統(tǒng)為德國DEWE 采集器和配套軟件。

1.2 實驗過程

利用真空泵使管道呈負壓狀態(tài)，壓力表顯示壓力5 min 沒有變化表明管道氣密性完好。利用負壓注入計算當量體積的乙烯，補足空氣至常壓。利用循環(huán)泵循環(huán)管道內氣體，再靜置使其充分混合均勻。設置爆速儀和壓力采集器至待測量狀態(tài)。打開電壓調節(jié)器，添加磁場。打開點火器待爆炸結束后，收集爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣群蛪毫?shù)據(jù)，尾氣進行無害化處理。每組實驗進行3 次重復實驗，實驗結果誤差不超過1%。

2 結果與討論

2.1 磁場對乙烯爆炸壓力影響

無磁場下和磁場下，當量濃度6.5%乙烯/空氣預混氣體爆炸時間-壓力曲線圖如圖2 所示。最左端的異常信號為點火時引起的壓力波動。

由圖2 可知，從點火信號開始，無磁場情況下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為42，118，346 kPa。在磁場作用下3 個壓力傳感器分別測得爆炸壓力峰值為43，117，289 kPa。最大爆炸壓力是評價爆炸強度的重要參數(shù)，1 號與2 號壓力傳感器所測得的壓力峰值與3 號傳感器測得的要小得多，因此，選擇3 號傳感器的壓力數(shù)據(jù)進行分析。爆炸壓力上升速率是表征爆炸強度的特征之一，根據(jù)最大爆炸壓力和沖擊波到達最大壓力時間計算得到。在有無磁場下乙烯爆炸壓力曲線和爆炸壓力上升速率如圖3 所示。

圖2 不同條件下乙烯爆炸壓力曲線Fig. 2 Ethylene explosion pressure curves under different conditions

由圖3 可知，在無磁場條件下，當量乙烯爆炸壓力峰值為346 kPa，爆炸壓力到達峰值時間為93.83 ms，最大爆炸壓力上升速率為3.69 kPa·ms-1。添加磁場后乙烯爆炸壓力峰值為289 kPa，相比于無磁場爆炸峰值壓力降低18.18%；爆炸峰值壓力對應的時間為96.85 ms，相較于無磁場下到達壓力峰值時間延長了3.02 ms；最大爆炸壓力上升速率為2.98 kPa·ms-1，相較于無磁場下最大爆炸壓力上升速率下降了17.33%。這表明磁場可以降低最大爆炸壓力，延長了最大壓力峰值到達時間，減小了最大爆炸壓力上升速率，即磁場可以抑制乙烯爆炸。

圖3 6.5%乙烯/空氣爆炸壓力和爆炸壓力上升速率Fig.3 Explosion pressure and maximum explosion pressure rise rate of 6.5% ethylene/air

2.2 磁場對乙烯爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣扔绊?/h3>

把光纖傳感器到1～2 號之間的管段定義為第一段，把光纖傳感器2～3 號之間的管段定義為第二段。每段距離均為300 mm。光纖傳感器的精度為0.01 μs。爆速儀測得無磁場和磁場下6.5%乙烯/空氣爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣热鐖D4 所示。

由圖4 可知，與無磁場相比，在磁場下乙烯第一段火焰?zhèn)鞑ニ俣群偷诙位鹧鎮(zhèn)鞑ニ俣瘸霈F(xiàn)了很大程度的變化。取三次實驗結果的平均值，無磁場下，6.5%C2H4/Air 爆炸火焰第一段傳播速度為4.64 m·s-1，第二段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?7.16 m·s-1。添加磁場后，第一段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?2.71 m·s-1，增加了1250%，第二段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣葹?3.98 m·s-1，減弱了81.88%。磁場可以削弱C—H 鍵聯(lián)系［16］，在磁場作用下，乙烯C＝C 鍵和C—H 鍵加速斷裂，鏈引發(fā)反應加速，因此，在前半段磁場對乙烯爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣绕鸫龠M作用，隨著反應繼續(xù)進行，自由基數(shù)量越來越多，自由基本身的孤對電子自旋產(chǎn)生磁矩，磁場干擾自由基運動［7，21］，最終抑制乙烯爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣取?/p>

圖4 不同條件下爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣菷ig.4 Propagation velocity of explosive flame under different conditions

2.3 乙烯鏈式簡化機理

為了研究磁場影響乙烯爆炸更深層的原因，通過Chemkin-Pro 軟件仿真模擬乙烯爆炸自由基反應過程。按照實驗條件設置氣體濃度、初始壓力等參數(shù)，點火溫度設置1200 K，封閉式0-D 均質間歇反應模型，并設置恒定體積反應器。自由基活性大，反應迅速，反應時間設置0.05 s。機理文件選擇王海團隊的C2H4機理［22］，模擬參數(shù)設置見表1。

表1 乙烯爆炸過程模擬起始參數(shù)Table 1 Simulation initial parameters of ethylene explosion process

在乙烯鏈式簡化機理中，在鏈式引發(fā)階段有大量·H、·O、·OH 生成，乙烯自分解為·CH2和·C2H3等自由基。在鏈傳遞反應階段有·CH、·CH2O、·HCO 等自由基參與反應，鏈終止反應階段是自由基銷毀生成CO2和H2O 的反應。

2.4 乙烯敏感性分析

敏感性系數(shù)的變化代表組分濃度也發(fā)生變化。即敏感性系數(shù)越大代表對此組分受到該反應的影響程度越大。敏感性系數(shù)為正代表利于此組分生成，反之，代表利于此組分消耗。乙烯的敏感性分析如圖5 所示。

從圖5 可以看出，在乙烯爆炸反應中，某些基元反應不能直接影響乙烯，而是通過鏈式反應間接影響乙烯。對乙烯敏感性影響最大的反應是R194·C2H3+O2=·O+·CH2CHO，其 次 有 R96·CH3+·HO2=·OH+·CH3O、 R254C2H4+·OH=·C2H3+H2O、 R1·H+O2=·O+·OH 和R195·C2H3+O2=·HCO+·CH2O。 R194、R96、R254、R1 敏感性系數(shù)為負，利于乙烯消耗，R195敏感性系數(shù)為正，抑制乙烯消耗。從敏感性分析可知，·H、·O、·OH、·CH3、·HCO、·CH2CHO 在乙烯反應中占據(jù)重要地位。

圖5 乙烯敏感性分析Fig.5 Ethylene sensitivity analysis

結合乙烯鏈式簡化機理和敏感性分析可以得到·H、·O、·OH、·CH2、·C2H3、·CH2CHO 是乙烯爆炸過程中的關鍵自由基。

2.5 磁場作用機理分析

自由基擁有未成對電子，電子自旋產(chǎn)生磁矩，因此，每個自由基都是磁性物質。爆炸過程中會產(chǎn)生大量自由基，不同自由基產(chǎn)生磁矩方向是隨機的，在無外加磁場時，自由基的磁矩方向不相同，因此整體不顯示宏觀磁化。當施加外加磁場時，自由基磁矩沿外磁場方向有序排列，自由基被強烈磁化。在不均勻磁場中，從理論上分析自由基會受到梯度磁場力［23-24］。自由基雖然擁有孤對電子，但自由基本身不帶電，因此自由基不受洛倫茲力作用。

自由基的磁矩：

式中，μs為磁矩；ge為朗德因子；μB為波爾磁子；S為自由基自旋角動量。

根據(jù)式（1）可知，自由基的磁矩由自由基的孤對電子數(shù)決定，自由基的孤對電子數(shù)由本身結構決定。乙烯爆炸過程關鍵自由基的磁矩μs如表2 所示。

表2 乙烯爆炸過程關鍵自由基磁矩Table 2 Magnetic moment of key free radical in ethylene explosion process

磁化率表征物質的磁場特征，通常用χi表示，由Curie 定律可得：

式中，下標i為自由基物質；χi為磁化率；NA為阿伏伽德羅常數(shù)；μ0為真空磁導率；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為反應溫度；ni為自由基的摩爾質量。

根據(jù)式（2）可知，自由基磁化率與自由基孤對電子數(shù)、反應為溫度和摩爾質量有關，計算298 K 下乙烯爆炸過程中關鍵自由基的磁化率χi如表3 所示。

表3 298 K 下乙烯爆炸過程中關鍵自由基磁化率Table 3 Magnetic susceptibility of key free radicals in ethylene explosion under 298 K

由表3 可知，·H 的磁化率最大，其次是·O 和·CH2，自由基的磁化率與自身的摩爾質量和孤對電子數(shù)有關。

磁化強度是描述磁介質磁化狀態(tài)的物理矢量，磁化強度越大，磁場對其作用力也越大，磁化強度通常用M表示：

式中，M為自由基磁化強度；H為磁場強度。

從表4 可以看出，乙烯爆炸關鍵自由基·H 的磁化強度最大，·O 和·CH2磁化強度比·H 的磁化強度小得多。這表明磁場對的·H 作用力最大，然后是·O 和·CH2。在甲烷溫和燃燒火焰中，磁場使·OH 聚集在磁場強度高的區(qū)域［25］。磁場通過影響乙烯爆炸過程中關鍵自由基影響乙烯爆炸。根據(jù)298 K 下自由基磁化強度可知，·H 受磁場影響最大，被吸引到磁感線密集的區(qū)域，其次是·O 和·CH2受磁場影響大，被吸引到·H 的外一層，其它關鍵自由基受磁場影響小，被吸引到·O 和·CH2的外層區(qū)域，乙烯爆炸過程中的其它自由基對于乙烯爆炸影響較小，可忽略不計。

表4 乙烯爆炸過程中關鍵自由基磁化強度Table 4 Magnetization intensity of key free radicals during ethylene explosion

梯度磁場力影響自由基理論計算：不同磁化率的氣體在梯度磁場中會表現(xiàn)出不同的特性：順磁化率物質的原子占據(jù)了固定的偶極矩，會向更強的磁場區(qū)域移動。梯度磁場對單位體積自由基組分i的作用力Fi，可用下式計算：

式中，ρ為自由基密度；Yi為自由基質量分數(shù)；?(B2)為磁場強度的平方梯度。

根據(jù)式（4）可知，梯度磁場力的大小與自由基密度、摩爾質量和磁場平方梯度有關。磁場平方梯度固定不變，在乙烯爆炸過程中，密度和摩爾質量大的自由基受到的梯度磁場力越大。

磁場改變自由基運動軌跡，不同種類自由基由于磁化強度不同，受磁場影響也不同，磁化強度大的自由基被吸引到磁感線密集的區(qū)域，使不同種類自由基出現(xiàn)分層現(xiàn)象，減少了不同自由基之間的碰撞，降低基元反應速率。

3 結論

（1）磁場抑制乙烯爆炸。磁場降低了最大爆炸壓力，延長了沖擊波到達最大壓力峰值時間，減小了爆炸壓力上升速率。最大爆炸壓力降低18.18%；到達最大壓力峰值時間延長了3.02 ms；爆炸壓力上升速率下降了17.33%。

（2）沿著火焰?zhèn)鞑シ较?，磁場對氣體爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣仁窍却龠M后抑制的效果，第一段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣仍黾恿?250%，第二段爆炸火焰?zhèn)鞑ニ俣葴p弱了81.88%。

（3）在乙烯爆炸過程關鍵按自由基中，·H 的磁化強度最大，其次是·O 和·CH2，其他自由基磁化強度較小。磁場改變了磁化強度大的自由基的運動軌跡，磁化強度大的自由基被吸引到磁感線密集的區(qū)域，不同種類自由基出現(xiàn)分層，減少了不同自由基之間的碰撞幾率，降低反應速率，從而降低乙烯爆炸強度。