石灰石粉作為混凝土礦物摻合料的研究

李化建，趙國堂，謝永江，譚鹽賓，易忠來

(1.中國鐵道科學(xué)研究院鐵道建筑研究所，北京 100081;2.高速鐵路軌道技術(shù)國家重點實驗室，北京 100081;3.京滬高速鐵路股份有限公司，北京 100038)

石灰石粉是指以CaCO3為主要成分、經(jīng)機械磨細(xì)的粉末狀材料［1-4］。石灰石粉已作為水泥混合材被廣泛應(yīng)用于水泥中，并形成了石灰石水泥的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。在硅酸鹽水泥中允許添加不超過5%石灰石粉已被納入到國內(nèi)外水泥的標(biāo)準(zhǔn)，如美國ASTM C 150、歐洲EN 197-1、加拿大 CSA 1998、中國 GB 175—2007等，且有超過25個國家在水泥中添加1%～5%的石灰石粉［5］。石灰石水泥對石灰石粉摻量的規(guī)定稍有不同，如歐洲《水泥》(EN 197)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定石灰石波特蘭水泥中石灰石的摻量為6% ～20%和21% ～35%;我國《石灰石硅酸鹽水泥》(JC 600—2002)規(guī)定石灰石粉摻加量為10%～25%。法國生產(chǎn)石灰石水泥已有較長的歷史，已有品種標(biāo)準(zhǔn)為CPJ45R和 CPJ55R。對于石灰石粉作為混凝土礦物摻合料雖然有大量的研究［6-9］，但在我國的實際工程中并沒有得到大規(guī)模的應(yīng)用，其主要原因是人們對石灰石礦物摻合料對混凝土性能影響規(guī)律的認(rèn)識不夠，沒有真正掌握石灰石礦物摻合料在混凝土中的應(yīng)用技術(shù)，且不同研究者所得研究結(jié)果也不盡相同［10］。礦物摻合料已經(jīng)成為鐵路混凝土不可或缺的組分，但隨著高速鐵路、水工、核電站等規(guī)模建設(shè)，以粉煤灰、礦渣為代表的礦物摻合料已經(jīng)逐漸顯現(xiàn)緊缺的局面，并呈現(xiàn)價格急劇上漲的態(tài)勢，急需尋求一種資源豐富、價格低廉、質(zhì)量容易控制的礦物摻合料資源。以采石場石屑為主要原料加工而成的石灰石粉以資源分布廣、性價比高以及環(huán)境效益顯著等特點，將成為一種混凝土用綠色礦物摻合料［11］。為解決石灰石粉作為混凝土礦物摻合料應(yīng)用過程所存在的問題，本文從石灰石粉對混凝土工作性能、力學(xué)性能、耐久性能等方面，詳細(xì)闡述石灰石粉對混凝土性能的影響，并給出石灰石粉礦物摻合料規(guī)模應(yīng)用的建議，以期促進石灰石粉在混凝土結(jié)構(gòu)的規(guī)模應(yīng)用。

1 石灰石粉對混凝土工作性能的影響

由于石灰石粉對混凝土工作性能的改善，被廣泛應(yīng)用于自密實混凝土中，并被納入到自密實混凝土的相關(guān)規(guī)范中。石灰石粉加入到混凝土中，混凝土坍落度隨之增加、坍落度經(jīng)時損失隨之減小，混凝土黏度增加、混凝土的泌水率減小以及混凝土含氣量略有減少。石灰石粉摻入增加混凝土坍落度和減少坍落度損失的原因為石灰石粉顆粒在膠凝體系中起到分散和稀釋作用，促使水泥顆粒的解絮，同時部分水泥被取代，漿體體系中水泥的用量降低，整個膠凝體系用水量減少［12-14］。也有人解釋石灰石粉的減水作用主要在于粉體的圓度效應(yīng)，粉體圓度對減水的影響存在一個拐點。當(dāng)圓度低于0.5時，其減水效果隨圓度的增加而增加，當(dāng)圓度繼續(xù)增加時，減水效果卻不明顯。另外，石灰石粉細(xì)度對水泥基材料減水作用也有很大的影響［15］，隨石灰石粉細(xì)度的增加需水量呈先降低后增加的峰谷式變化，其原因為隨著石灰石粉細(xì)度變小，比表面積增加，顆粒表面吸附水量反而會增加膠凝材料體系對水的需求。石灰石粉的摻入會輕微降低混凝土的含氣量、改善混凝土泌水的現(xiàn)象可由石灰石粉會增加混凝土漿體黏度來解釋，相同引氣劑摻量的情況下，漿體較粘稠的混凝土引氣相對困難，黏度增加會減少混凝土的泌水。

2 石灰石粉對混凝土力學(xué)性能的影響

關(guān)于石灰石質(zhì)碳酸鹽摻合料對混凝土力學(xué)性能的影響尚未達(dá)到統(tǒng)一認(rèn)識。有些研究認(rèn)為，石灰石粉能發(fā)揮其“形貌效應(yīng)”與“微集料效應(yīng)”，改善膠凝材料的顆粒級配，填充內(nèi)部空隙，使其結(jié)構(gòu)更加致密，從而提高水泥基材料的強度［16-17］。也有研究認(rèn)為，石灰石粉等量取代水泥時，反而會降低混凝土的強度，如V．Bonavetti等人［18］研究了石灰石粉在低水灰比混凝土中的應(yīng)用，隨著石灰石粉摻量的增加，混凝土強度下降，其原因被認(rèn)為是由于石灰石粉是一種非活性材料(在細(xì)度足夠小的情況下，有一定的活性)，隨著替代量的增加，水泥含量相應(yīng)減少，進而導(dǎo)致混凝土強度的降低。用石灰石粉取代粉煤灰與礦粉復(fù)摻，其強度基本能夠達(dá)到基準(zhǔn)混凝土強度，且隨著石灰石粉粒徑減小，比表面積增加，對混凝土力學(xué)性能的貢獻也會逐漸增大。

隨著石灰石粉摻量的增加，比表面積的增大，混凝土的抗折強度明顯增高，石灰石粉對混凝土抗折強度的影響要大于對抗壓強度的影響。石灰石粉對混凝土的劈裂抗拉強度的影響和對抗壓強度的影響基本一致。

與礦渣、粉煤灰等活性摻合料相比，碳酸鹽摻合料能夠提高混凝土的早期抗壓強度和彈性模量，但后期強度和彈性模量接近;養(yǎng)護溫度對彈性模量的影響程度比抗壓強度顯著，摻碳酸鹽摻合料混凝土的彈性模量隨養(yǎng)護溫度的提高而提高，而養(yǎng)護溫度能夠提高10 d前混凝土的抗壓強度。隨著碳酸鹽摻合料的增加，混凝土抗壓強度降低，但在15%范圍內(nèi)，混凝土抗壓強度降低的程度較小，該試驗條件下碳酸鹽摻合料最佳摻量宜在15%以內(nèi)［8］。

石灰石粉對混凝土力學(xué)性能影響結(jié)果不同，其主要原因為:

1)石灰石粉的細(xì)度不同。通常而言石灰石粉的細(xì)度越小，對混凝土的強度貢獻越大，不同研究者所選用的石灰石粉細(xì)度不同;

2)石灰石粉的摻量不同。石灰石粉摻量應(yīng)有個最佳摻量，在一定摻量范圍，石灰石粉會提高混凝土的強度，但超過這個范圍，石灰石粉會降低混凝土的強度，這與粉煤灰、礦渣等摻合料對混凝土力學(xué)性能的影響類似，通常認(rèn)為石灰石粉摻量在10%以內(nèi)，對混凝土的強度基本沒有影響;

3)石灰石粉摻加方式不同。有的研究者是采用內(nèi)摻法，將石灰石粉等量取代水泥，這實際上是減少了膠凝材料中水泥的用量，有的研究者是采用外摻法，外摻法多是為了提高混凝土的工作性能。外摻法相當(dāng)于在保證膠凝體系中水泥量不變的情況下，增加膠凝材料用量，外摻法通常會提高混凝土的強度［19］。

4)基準(zhǔn)混凝土的選取不同。有的研究者選擇摻合比不變的混凝土為基準(zhǔn)，靠外加劑來調(diào)節(jié)混凝土的工作性能，這沒有考慮石灰石粉的減水作用;有的研究者則選擇工作性能相當(dāng)?shù)幕炷磷鳛榛鶞?zhǔn)，如果考慮到石灰石粉的減水作用，設(shè)計配合比時將降低混凝土的單方用水量，這樣石灰石粉對混凝土的力學(xué)性能將有正作用;基準(zhǔn)混凝土的選取不同還體現(xiàn)在有的研究者是采用石灰石粉取代水泥，所以選擇純水泥混凝土作為基準(zhǔn)，有的研究者是采用石灰石粉取代膠凝體系中的摻合料，如礦渣、粉煤灰等，這樣其基準(zhǔn)混凝土將是摻礦物摻合料混凝土;

5)比較的齡期不同。石灰石粉對混凝土早期強度的貢獻是達(dá)到共識的，如果選擇早齡期混凝土的強度和28 d以后齡期混凝土抗壓強度作為評價基準(zhǔn)，所得結(jié)果也不相同。

3 石灰石粉對混凝土耐久性能的影響

混凝土耐久性是以環(huán)境作用為前提的，不同作用環(huán)境，混凝土的腐蝕機制不同，對混凝土的耐久性要求也不相同。下面分別介紹石灰石粉對混凝土抗硫酸鹽侵蝕、抗氯離子滲透性能以及抗凍性能的影響。

3.1 抗硫酸鹽侵蝕性能

高小建，馬保國等［20］研究了摻30%的石灰石粉砂漿在低溫環(huán)境中的硫酸鹽侵蝕，分析了侵蝕不同時間后試件表面層的微觀結(jié)構(gòu)與礦物成分的變化，并根據(jù)試件的力學(xué)性能來評價其耐腐蝕性能。結(jié)果表明:摻入石灰石粉后，水泥水化產(chǎn)物中的單硫型水化硫鋁酸鈣轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的單碳水化鋁酸鈣，物理填充作用使水泥石的結(jié)構(gòu)更加致密，因而在短期的低溫硫酸鹽侵蝕環(huán)境下?lián)绞沂鄣纳皾{試塊比純水泥砂漿試塊表現(xiàn)出更好的耐腐蝕性。在長期經(jīng)受低溫硫酸鹽侵蝕后的純水泥砂漿生成了大量的石膏和鈣礬石，而摻石灰石粉的砂漿在同條件下侵蝕后的產(chǎn)物中除了石膏和鈣礬石外，還有少量的硅灰石膏生成，說明水泥石的主要強度組份C-S-H凝膠體也受到侵蝕。鄧德華等［21］研究了石灰石粉對水泥基膠凝材料抗硫酸鹽侵蝕性能的影響。研究表明，石灰石粉的摻入造成水泥基材料在硫酸鹽環(huán)境下強度的急劇下降，而且材料本身產(chǎn)生較大的膨脹，摻有石灰石粉的砂漿試件膨脹導(dǎo)致破壞的時間提前三個月左右。分析認(rèn)為:摻石灰石粉的水泥基材料主要因形成大量較大尺寸的石膏晶體而膨脹開裂。石膏的形成導(dǎo)致硫酸鹽侵蝕水泥基材料產(chǎn)生膨脹開裂。

張永娟，張雄［22-24］采用煤矸石、粉煤灰或礦渣粉部分替代石灰石粉對低溫環(huán)境下石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽侵蝕進行了研究。結(jié)果表明，煤矸石、粉煤灰或礦渣粉部分替代石灰石粉都能使石灰石硅酸鹽水泥有效抑制或延緩其受硫酸鹽侵蝕。

在低溫情況下，CaCO3與硫酸鹽、剩余的C3A發(fā)生反應(yīng)，形成碳硫硅鈣石，導(dǎo)致混凝土結(jié)構(gòu)破壞。因此，《混凝土結(jié)構(gòu)耐久性設(shè)計規(guī)范》規(guī)定硫酸鹽環(huán)境中的水泥和礦物摻合料中不得加入石灰石粉。

3.2 抗氯離子滲透性能

石灰石粉對混凝土抗氯離子滲透性的影響研究結(jié)果并不一致，有的研究者認(rèn)為能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性或者影響不大，也有研究者認(rèn)為石灰石粉降低混凝土的抗氯離子滲透性，但石灰石粉與粉煤灰或礦渣的復(fù)摻肯定能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性能。文俊強等［25］研究表明隨著養(yǎng)護齡期的增長，含石灰石粉混凝土的氯離子滲透性明顯降低，90 d試樣擴散系數(shù)已降低至1.2×10－12m2/s，其擴散系數(shù)值甚至低于純水泥試樣;石灰石粉與粉煤灰/礦渣復(fù)摻可以明顯提高混凝土抗氯離子滲透性，90 d齡期試樣氯離子擴散系數(shù)已低于 1.0 ×10－12m2/s。S．Tsivilis等人［26］通過研究發(fā)現(xiàn)，石灰石粉的摻入有利于混凝土的抗?jié)B性，但不利于混凝土抗氯離子滲透性能。隨著石灰石粉摻量的增加，混凝土的抗氯離子能力逐漸下降，氯離子擴散系數(shù)增大。其原因可能是由于粉煤灰、礦渣的火山灰反應(yīng)生成C-S-H凝膠更能密實地填充混凝土內(nèi)部孔隙，而石灰石粉活性相對較低，內(nèi)部結(jié)構(gòu)密實程度相對較差的緣故。添加粉煤灰能提高石灰石粉混凝土抗氯離子滲透能力;當(dāng)混凝土中石灰石粉摻量為20%時，粉煤灰改善混凝土抗氯離子滲透性能的最佳摻量為 20%［27］。

3.3 抗凍性

石灰石粉對混凝土抗凍性影響不顯著。文俊強等［25］研究表明，凍融循環(huán)50次對含石灰石粉混凝土基本無損害;凍融循環(huán)200次，石灰石粉摻量30%的混凝土質(zhì)量損失3.84%，而復(fù)摻形式混凝土的抗凍性能良好，質(zhì)量損失均＜2.0%?？紫橹ィ?8］研究表明，28 d石灰石粉混凝土抗凍性達(dá)到F50，可以滿足大壩內(nèi)部碾壓混凝土的耐久性設(shè)計要求。何智海等［29］研究了比表面積分別為382，627，883 m2/kg的石灰石粉對混凝土的抗凍融性能影響，細(xì)度對混凝土抗凍性影響不大，且略低于普通混凝土，摻量為10%的粉煤灰極大地改善了石灰石粉混凝土的抗凍融性能，并接近普通混凝土。

4 結(jié)論與建議

1)石灰石粉作為混凝土綠色礦物摻合料是可行的。使用石灰石粉礦物摻合料時，要充分考慮工程結(jié)構(gòu)所處環(huán)境以及添加石灰石粉的目的和出發(fā)點，力爭充分發(fā)揮石灰石粉礦物摻合料的功能性和經(jīng)濟性。

2)石灰石粉能夠提高混凝土的工作性能，但當(dāng)配制引氣石灰石粉混凝土?xí)r，應(yīng)檢驗石灰石粉與引氣劑、減水劑的相容性，以保證混凝土含氣量滿足目標(biāo)要求。

3)石灰石粉能夠提高早齡期混凝土的抗壓強度和彈性模量，如要增加混凝土后期的強度與彈性模量，可以采用石灰石粉與其他礦物摻合料(礦渣粉)復(fù)摻的技術(shù)途徑。

4)石灰石粉對混凝土耐久性有所降低的原因歸結(jié)于以惰性作用為主的石灰石粉粗化混凝土孔結(jié)構(gòu)，但是采用石灰石粉與其他礦物摻合料復(fù)摻，能夠提高混凝土的抗氯離子滲透性與抗硫酸鹽侵蝕性能。石灰石粉對混凝土的抗凍性沒有顯著影響，只要適當(dāng)引氣，石灰石粉混凝土的抗凍性是能夠滿足要求的。

5)石灰石粉工程應(yīng)用時，應(yīng)采取與其他礦物摻合料復(fù)摻的技術(shù)途徑，以充分發(fā)揮不同礦物摻合料的協(xié)同效應(yīng)，并應(yīng)經(jīng)過試驗驗證石灰石粉對混凝土性能的影響。

［1］李化建，趙國堂，謝永江，等．鐵路混凝土用碳酸鹽摻和料暫行技術(shù)條件(建議稿)［S］．北京:中華人民共和國鐵道部，2010．

［2］李化建，趙國堂，謝永江，等．京滬高速鐵路現(xiàn)澆梁張拉齡期試驗研究［R］．北京:中國鐵道科學(xué)研究院，2011．

［3］Sector Committee for Building and Civil Engineering．BS 7979 Specification for limestone fines for use with Portland cement［S］．London:British Standards Institution Publish，2001．

［4］JIS．JIS A 5041 Crushed stone powder for concrete［S］．TOKYO:JIS，2009．

［5］HAWKINS P，TENNIS P，DETEILER R．The use of limestone in Portland Cement:A State-of-the Art Review［R］．Portland Cement Association:2003．

［6］TSIVILIS S，CHANIOTAKIS E，KAKALI G，et al．An analysis of the properties of Portland limestone cement and concrete［J］．Cement＆ Concrete Composites，2002(24):371-378．

［7］李化建，趙國堂，謝永江，等．含碳酸鹽摻和料復(fù)合膠凝材料凈漿流動特性研究［J］．鐵道建筑，2011(4):155-157．

［8］李化建，趙國堂，謝永江，等．摻碳酸鹽摻和料混凝土力學(xué)性能研究［J］．混凝土，2011(8):59-61．

［9］劉數(shù)華．石灰石粉對復(fù)合膠凝材料水化特性的影響［D］．北京:清華大學(xué)，2007．

［10］李化建，趙國堂，謝永江，等．石灰石粉作為混凝土礦物摻合料應(yīng)用問題的探討［J］．混凝土與水泥制品，2012(2):71-73．

［11］雷文晗．惰性摻合料對混凝土性能影響的研究［D］．重慶:重慶大學(xué)，2011．

［12］陳劍雄，崔洪濤，陳寒斌，等．摻入超細(xì)石灰石粉的混凝土性能研究［J］．施工技術(shù)，2004，4(33):39-41．

［13］袁航，謝友均．石灰石粉細(xì)度對混凝土性能的影響［J］．粉煤灰，2009，4(2):13-15．

［14］雷昌聚．摻磨細(xì)石灰石粉混凝土的試驗與應(yīng)用［J］．混凝土，1996(4):21-25，31．

［15］楊華山．石灰石粉在水泥基材料中的作用及其機理［J］．建筑材料學(xué)報，2006(6):32-35．

［16］崔洪濤．超磨細(xì)石灰石粉摻合料混凝土性能的研究［D］．重慶:重慶大學(xué)，2004．

［17］陳劍雄，李鴻芳，陳寒斌．石灰石粉超高強高性能混凝土性能研究［J］．施工技術(shù)，2005，34(4):27．

［18］BONAVETTI V，DONZA H，MENENDEZ G，et al．Limestone filler cement in low w/c concrete:rational use of energy［J］．Cement and Concrete Research，2003(33):865-871．

［19］李晶．石灰石粉摻量對混凝土性能影響的試驗研究［D］．大連:大連理工大學(xué)，2007．

［20］高小建，馬保國，朱洪波．含石灰石粉水泥砂漿在低溫環(huán)境中的硫酸鹽侵蝕［J］．材料研究學(xué)報，2005，19(6):644-650．

［21］鄧德華，肖佳．石灰石粉對水泥基材料抗硫酸鹽侵蝕性的影響及其機理［J］．硅酸鹽學(xué)報，2006，34(10):1243-1248．

［22］張永娟，張雄．粉煤灰改善石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽侵蝕的機理［J］．粉煤灰綜合利用，2002(1):19-21．

［23］張永娟，張雄．改善石灰石硅酸鹽水泥耐腐蝕性能的研究［J］．水泥，2002(10):8-10．

［24］張永娟，張雄．粉煤灰改善石灰石硅酸鹽水泥耐硫酸鹽侵蝕的機理［J］．粉煤灰綜合利用，2002(1):19-21．

［25］文俊強．石灰石粉作混凝土摻合料的性能研究及機理分析［D］．北京:中國建筑材料科學(xué)研究總院，2010．

［26］TSIVILIS S，BATIS G．Properties and behavior of limestone cement concrete and mortar［J］．Cement and Concrete Research，2000，30(10):1679-1683．

［27］肖佳，王永和，鄧德華，等．粉煤灰—石灰石粉高強混凝土的 Cl－擴散性能［J］．建筑材料學(xué)報，2008，11(2):212-216．

［28］孔祥芝．石灰石粉用作水工碾壓混凝土摻合料的研究［D］．北京:中國水利水電科學(xué)研究院，2006．

［29］何智海，錢春香，劉運華，等．石灰石粉和粉煤灰對混凝土抗凍融性能的影響［J］．沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報，2011，33(5):576-581．