鋁酸酯偶聯(lián)劑改性硅藻土對聚氯乙烯性能的影響

詹 鋒，陳南春，2＊，黃 斌，2，陸聲添

（1．桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林541004；2．有色金屬及其材料加工新技術(shù)教育部重點實驗室，廣西 桂林541004）

0 前言

硅藻土具有一般硅酸鹽不具有的活性、孔隙度高、質(zhì)量輕、隔熱、化學(xué)穩(wěn)定好等特點［1］，在聚合物中應(yīng)用越來 越 廣 泛［2－4］。聚氯乙烯是典型的通用熱塑性塑料［5］，具有價格低廉、阻燃性好、化學(xué)性能和力學(xué)性能優(yōu)良等特點［6－8］。目前，利用硅藻土與聚氯乙烯制備復(fù)合材料的研究還很少，但是二者之間的相容性不好，導(dǎo)致硅藻土在基體中分散差，易出現(xiàn)團聚現(xiàn)象，造成制品缺陷，需對硅藻土表面進(jìn)行改性。常用偶聯(lián)劑的種類很多，本研究選擇價格低廉、色淺、味小、使用方便的鋁酸酯偶聯(lián)劑［9－10］來改性硅藻土，使其在硅藻土表面發(fā)生包覆及鍵合作用，并探討了硅藻土改性前后對聚氯乙烯／硅藻土復(fù)合材料熱、動力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1．1 主要原料

硅藻土，平均粒徑9．61μm，自制；

鋁酸酯偶聯(lián)劑，F(xiàn)－2，重慶嘉世泰有限公司；

聚氯乙烯，SG－5，中國石化齊魯石油化工公司；

硫醇辛基錫，化學(xué)純，南通艾德旺化工有限公司；

硬脂酸鈣，化學(xué)純，西隴化工股份有限公司；

硬脂酸鋅，化學(xué)純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；

鄰苯二甲酸二辛酯，分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1．2 主要設(shè)備及儀器

高速混合機，GH－10DY，北京英特塑料機械總廠；

小 型 雙 輥 開 煉 機，LRM－M－100，瑞 典 Labtech Engineering公司；

平板硫化機，QLB－D，上海第一橡塑機械廠；

顯微硬度計，MH－6，上海恒金精密機械廠；

電子萬能試驗機，W9W－20，濟南天辰試驗機制造有限公司；

擺錘式?jīng)_擊試驗機，TCJ－GL23，吉林省泰和試驗機有限公司；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），NEXUS 470，美國Nicolet公司；

高溫?zé)嶂胤治鰞x（TG），WRT－3P，中國上海天平儀器廠；

動態(tài)熱機械分析儀（DMA），Q800，美國TA公司。

1．3 樣品制備

將硅藻土與水按質(zhì)量比1∶10配成漿料放入三口瓶中，攪拌均勻，升溫至80℃，加入2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）的鋁酸酯偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌并保溫反應(yīng)30min，然后抽濾、烘干，制備出改性硅藻土。然后將聚氯乙烯100g、改性／未改性硅藻土80g、硫醇辛基錫2g、硬脂酸鈣0．3g、硬脂酸鋅0．9g、鄰苯二甲酸二辛酯4g放入高速混合機中混合5min，出料；將混合料在165～170℃的雙輥開煉機上混料5min，制成厚度約為2mm的薄片，再裁剪放入模具；然后用平板硫化機在180℃、10MPa模壓10min，保壓冷卻至室溫后取出。

1．4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：在室溫條件下將樣品與KBr混合壓片，測試波數(shù)范圍為4000～400cm－1；

按GB／T 1040．1—2006測試?yán)煨阅埽嚇映叽鐬?20mm×10mm×4mm，拉伸速率為50mm／min；

按GB 1043—1979測試沖擊性能，樣條無缺口，試樣尺寸為120mm×10mm×4mm，鉗口支距為64mm，最大沖擊能為5J；

按GB／T 4340—2009測試材料的維氏硬度測試，測量負(fù)荷為25kg，壓入面積采用4點法測量；

按GB 1040—1992測試彎曲性能，試樣尺寸為120mm×10mm×4mm，速率為2mm／min，跨度64mm；

TG分析：剪取開煉機塑化5min的試樣3～5mg，以5℃／min升溫速率升溫至600℃，記錄TG曲線；

DMA測試：試樣尺寸為35mm×10mm×3．5mm，采用單懸臂模式，工作頻率為1Hz，升溫速率為2℃／min，溫度范圍為35～150℃。

2 結(jié)果與討論

2．1 FTIR分析

鋁酸酯偶聯(lián)劑對硅藻土的改性是通過吸附或配位交換鍵合等方式進(jìn)行。硅藻土表面的羥基與鋁酸酯偶聯(lián)劑作用，在表面形成一層與有機聚合物具有很好親和性的單層偶聯(lián)化包覆層，其鍵合反應(yīng)機理見式（1），其中 Pi為異丙基，R 為長鏈烷基［11－12］：

圖1為改性硅藻土紅外光譜的比較，在1100、800、470cm－1處出現(xiàn)二氧化硅的特征吸收峰，分別代表Si O鍵的反對稱伸縮振動、Si O鍵的對稱伸縮振動和 Si—O—Si鍵的彎曲振動，另外，在3400、1630cm－1處的吸收峰，分別代表吸附水的O—H的伸縮振動和彎曲振動，表明硅藻土主要成分為水合無定形二氧化硅；硅藻土經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，在2850、2920cm－1處出現(xiàn)了兩個較弱的吸收峰，分別歸屬于—CH2的對稱伸縮振動和反對稱伸縮振動，表明鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅藻土表面發(fā)生了一定的包覆及鍵合作用。

圖1 硅藻土改性前后的FTIR譜圖Fig．1 FTIR spectra for modified and unmodified diatomite

2．2 力學(xué)性能分析

未改性硅藻土與弱極性聚氯乙烯基體界面結(jié)合力弱，會導(dǎo)致填充復(fù)合材料力學(xué)性能的降低。改性硅藻土表面具有親有機端，與聚氯乙烯樹脂相容性提高，界面狀態(tài)改善，硅藻土進(jìn)行表面改性對聚氯乙烯復(fù)合材料力學(xué)性能有一定影響，如表1所示。其中改性硅藻土較未改性硅藻土制備的復(fù)合材料的拉伸強度提高了20．1%、無缺口沖擊強度提高了4．7%、維氏硬度提高了23．5%，只是彎曲強度和彎曲模量略有下降，而對于聚氯乙烯／改性硅藻土復(fù)合材料而言，彎曲強度和彈性模量很高，其下降程度對復(fù)合材料的使用沒有太大制約，所以復(fù)合材料的綜合動力學(xué)性能仍然有所提高。由于鋁酸酯偶聯(lián)劑在硅藻土和聚氯乙烯基體樹脂兩相之間形成相互纏結(jié)的過渡層，使得復(fù)合材料界面黏結(jié)力提高，減弱了由于應(yīng)力集中和缺陷導(dǎo)致的力學(xué)性能下降，改性劑的潤滑作用使得復(fù)合材料基體樹脂中聚氯乙烯分子鏈?zhǔn)芰r運動阻力變小，彎曲強度和彎曲模量下降。

表1 硅藻土改性前后復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab．1 Modification on mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

2．3 TG分析

從圖2可以看出，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性前后對復(fù)合材料TG曲線影響很大，聚氯乙烯／改性硅藻土復(fù)合材料分解速率較慢，整個過程熱失重明顯減少，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性提高。是因為鋁酸酯偶聯(lián)劑對復(fù)合材料不但具有偶聯(lián)和潤滑作用，而且具有一定輔助熱穩(wěn)定作用，鋁酸酯偶聯(lián)劑能降低聚氯乙烯的分解速率，通過與聚氯乙烯分子鏈上不穩(wěn)定氯原子發(fā)生酯化反應(yīng)和吸收受熱過程中分解出的HCl氣體，從而抑制體系中HCl濃度，減弱由HCl催化引起的聚氯乙烯拉鏈?zhǔn)綗岱纸夥磻?yīng)［13－14］，反應(yīng)過程如式（2）、（3）所示：

圖2 硅藻土改性前后復(fù)合材料的TG曲線Fig．2 TG curves for the composites with modified and unmodified diatomite

2．4 DMA分析

圖3 硅藻土改性前后復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能Fig．3 Dynamic mechanical properties of the composites with modified and unmodified diatomite

從圖3可以看出，鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后聚氯乙烯／硅藻土復(fù)合材料在玻璃化轉(zhuǎn)變之前儲能模量、損耗模量和損耗因子均有所下降，而在進(jìn)入橡膠態(tài)后又都增加，在測量頻率下?lián)p耗因子對應(yīng)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由82．74℃變?yōu)?4．51℃，向高溫方向移動了1．77℃，復(fù)合材料的綜合熱、動力學(xué)性能提高。因為在玻璃化轉(zhuǎn)變之前聚氯乙烯分子鏈段處于凍結(jié)狀態(tài)，鋁酸酯偶聯(lián)劑的潤滑作用使復(fù)合材料的儲能模量和損耗模量都下降，且彈性效應(yīng)超過黏性效應(yīng)的影響，彈性成分比例增加、損耗因子下降。界面是復(fù)合材料的薄弱環(huán)節(jié)，界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對復(fù)合材料宏觀性能影響很大。在進(jìn)入橡膠態(tài)后聚氯乙烯分子鏈段開始運動，鋁酸酯偶聯(lián)劑改變了硅藻土與聚氯乙烯基體樹脂的界面結(jié)構(gòu)，使復(fù)合材料相容性得到改善、界面結(jié)合力增強，界面上聚氯乙烯鏈段單鍵旋轉(zhuǎn)困難，改性硅藻土粒子起到了物理交聯(lián)作用，使復(fù)合材料儲能模量和損耗模量都增加，且黏性效應(yīng)超過彈性效應(yīng)的影響、黏性比例增加，損耗因子增加。硅藻土改性后復(fù)合材料的熱壓成型流動性增加、分子尺寸的孔穴和堆砌過程中產(chǎn)生的缺陷減少、密度增加、“自由體積”減少、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動［15－16］。

3 結(jié)論

（1）硅藻土經(jīng)鋁酸酯偶聯(lián)劑改性后，鋁酸酯偶聯(lián)劑與硅藻土表面發(fā)生了包覆及鍵合作用；

（2）硅藻土表面改性后，復(fù)合材料綜合動力學(xué)性能有所提高，其拉伸強度提高了20．1%、無缺口沖擊強度提高了4．7%、維氏硬度提高了23．5%，彎曲強度和彎曲模量略微下降；

（3）鋁酸酯偶聯(lián)劑改性硅藻土對聚氯乙烯有一定的輔助熱穩(wěn)定作用，改性后的硅藻土在玻璃化轉(zhuǎn)變之前能降低復(fù)合材料的儲能模量、損耗模量和損耗因子，而在進(jìn)入橡膠態(tài)后又出現(xiàn)升高趨勢，復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向移動了1．77 ℃，其綜合熱、動力學(xué)性能提高。

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