PVA／MMT納米復(fù)合材料的制備方法研究進(jìn)展

賈青青，田華峰，項愛民

（北京工商大學(xué)材料與機械工程學(xué)院，北京100048）

0 前言

面對當(dāng)前白色污染的加劇及可持續(xù)發(fā)展的要求，聚乙烯醇（PVA）作為一種可生物降解型材料，由于其降解速度快且廉價易得成為研究熱點［1］。大量的氫鍵及高密度堆砌單斜晶體的存在使得PVA具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、生物適應(yīng)性、高阻透性、良好的光澤度和高的力學(xué)性能［2－4］。尤其是作為薄膜材料使用時，其氣體阻透性、力學(xué)強度及化學(xué)穩(wěn)定性均優(yōu)于其他材料，有望成為新一代環(huán)境友好型塑料包裝薄膜［5］。然而，PVA的水溶性不僅使得其薄膜材料耐水性差、水蒸氣透過率高，而且吸水后薄膜的力學(xué)性能及氣體阻透性能大幅下降［6－7］，限制了其廣泛應(yīng)用。

近年來大量研究證明，制備納米復(fù)合材料是改善聚合物使用性能的有效手段。已有學(xué)者研究了納米二氧化硅、碳納米管等對PVA性能的影響［8－10］。研究發(fā)現(xiàn)上述納米材料主要影響PVA薄膜的結(jié)晶性能及熱穩(wěn)定性，而對PVA的耐水性影響甚微。因此，眾多學(xué)者對具有獨特納米片層結(jié)構(gòu)的蒙脫土（MMT）與PVA制得的復(fù)合材料進(jìn)行了研究。MMT作為天然層狀硅酸鹽礦物的一種，具有2：1型的片層狀結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)如圖1所示［11］。片層之間的水合陽離子很容易與有機或無機陽離子進(jìn)行交換，使得聚合物分子可插入片層之間，并將層間距撐大，甚至使其以納米尺度的單層或數(shù)層分散于聚合物基體之中。

圖1 蒙脫土的結(jié)構(gòu)Fig．1 Structure of montmorillonite

研究發(fā)現(xiàn)，層狀分散的MMT可以改善PVA薄膜耐水性差等缺點，這主要與層狀分布的MMT延長了分子擴(kuò)散距離并限制了PVA分子活動空間有關(guān)，其作用機理如圖2所示［12］。MMT分布在PVA基體中通常有3種形態(tài)：常規(guī)、插層及剝離，后兩種為納米尺度的復(fù)合，如圖3所示［13］。根據(jù)分散狀態(tài)所占比例的不同，復(fù)合材料可分為插層及剝離型兩種。

圖2 氣體透過薄膜的路徑Fig．2 The path for gas through PVA film

圖3 PVA／MMT復(fù)合材料的形態(tài)Fig．3 Morphology for PVA／MMT composites

1 插層原位聚合法

插層聚合法即先將層狀填料分散于聚合物單體中，使單體插層進(jìn)入層狀硅酸鹽片層中，利用聚合時放出的大量熱量，克服硅酸鹽片層間的庫侖力，使其片層間距增大或剝離，從而使硅酸鹽片層與聚合物基體以納米尺度相復(fù)合［14］。

由于乙烯醇單體不能穩(wěn)定存在，PVA不能使用乙烯醇單體直接均聚獲得，而需使用醋酸乙烯酯（VAc）單體聚合后通過水解得到。為了使醋酸乙烯酯單體更好地插入片層中，通常要先對MMT進(jìn)行有機化處理，即通過其片層間的陽離子交換作用將有機長碳鏈離子引入其中，擴(kuò)張片層間間距，同時使MMT片層表面由親水變成疏水性，以利于醋酸乙烯單體插入其中［15－16］。

Yu等［15］采用原位自由基聚合法制備了PVA／MMT復(fù)合材料，先將0．015～0．5g的有機改性MMT分散于100mL甲醇溶液中，常溫下磁力攪拌24h；再將9．5～10g醋酸乙烯酯單體溶于8mL甲醇溶液中，并與之前分散體系混合，攪拌加熱至60～65℃，加入適量引發(fā)劑再加熱攪拌4h；隨后冷卻至40℃，加入含有0．2g NaOH的甲醇溶液20mL，水解10min，過濾后使用甲醇洗滌，在40℃下真空干燥48h，即可制得納米復(fù)合材料，如圖4所示。

圖4 原位插層聚合法制備PVA／MMT復(fù)合材料Fig．4 PVA／MMT composites prepared by in situ polymerization

Yu等［15］使用原位聚合法制備 MMT含量為0．15%～5%的PVA／MMT復(fù)合材料。隨 MMT含量的增加，復(fù)合材料的分解溫度由229．51℃增加至270．13℃，并隨MMT含量的增加而升高。殘?zhí)苛恳渤尸F(xiàn)同一趨勢，由5．36%增加至15．02%。其原因為：首先，MMT具有極好的隔熱性，可以限制熱量的傳遞，而且對降解過程中物質(zhì)的揮發(fā)起到阻透作用；其次，呈納米級分散的MMT片層阻礙了聚合物分子的熱運動；最后，PVA分子進(jìn)入到 MMT片層中，被片層保護(hù)，增加了體系的熱穩(wěn)定性。隨著MMT含量的增加，以上作用愈加明顯，因此熱穩(wěn)定性逐漸增加。與MMT復(fù)合后，PVA的相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加呈下降趨勢，重均相對分子質(zhì)量由60731降至10944，數(shù)均相對分子質(zhì)量由7101降至4309。而相對分子質(zhì)量分布卻相對集中，隨 MMT含量的增加，由8．55降至2．65。這是由于隨 MMT的添加，越來越多的醋酸乙烯酯單體分散進(jìn)入MMT片層間進(jìn)行聚合，分子鏈增長受到一定限制，從而使得相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加而減小，相對分子質(zhì)量分布也隨之變窄。將制得的復(fù)合材料制成濃度為1%的水溶液，倒入模具中可流延成薄膜，與PVA薄膜相比，PVA／MMT復(fù)合薄膜的儲能模量升高，并隨MMT含量的增加呈上升趨勢。薄膜的透光率隨MMT含量的增加而降低，由70%逐漸降至23%。

Yeum等［16］采用懸浮聚合法制備 MMT含量為1%～5%的PVA／MMT納米復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)聚合的PVA分子已成功插層進(jìn)入MMT片層中，插層后，由于片層間距離增大，使得衍射角度有所偏移（圖5）。隨著MMT含量的增加，PVA重均相對分子質(zhì)量由83504降至16174，數(shù)均相對分子質(zhì)量由10654降至4980，相對分子質(zhì)量分布由7．84降至3．25。添加MMT后，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性明顯提升，添加1%MMT的復(fù)合材料，其殘?zhí)苛勘燃働VA提高了5%。

圖5 MMT及PVA／MMT復(fù)合材料的XRD曲線Fig．5 XRD curves for MMT and PVA／MMT composite

使用原位聚合法可制得納米級的PVA／MMT復(fù)合材料，合成的PVA相對分子質(zhì)量隨MMT含量的增加而減小，而相對分子質(zhì)量分布卻隨MMT含量的增加而集中；復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而上升；使用流延法可制得薄膜，其儲能模量隨MMT含量的增加呈上升趨勢；透光率隨MMT含量的增加逐漸下降。使用原位插層聚合法可制得分散形態(tài)最好的PVA／MMT復(fù)合材料，但PVA相對分子質(zhì)量較低，而且制備過程繁瑣，目前最廣泛應(yīng)用的復(fù)合插層法為工藝較為簡潔的溶液插層法。

2 溶液插層法

聚合物大分子鏈在溶液中借助于溶劑插層進(jìn)入MMT的硅酸鹽片層之間，之后再揮發(fā)去溶劑制得復(fù)合材料的方法即為溶液插層法［17］。這種方式需要合適的溶劑來同時溶解聚合物和分散MMT。MMT片層間通常吸附有Na＋、K＋、Ca2＋等陽離子，這些陽離子常處于水化狀態(tài)，片層之間作用力較弱，在水中易吸水膨脹，在水溶液中即可完成對其的分散［11］。而PVA是水溶性聚合物［2］，因此在水溶液中即可完成 MMT的分散與PVA的溶解。

彭人勇等［18－19］使用溶液插層法制備 PVA／MMT薄膜，即取一定量精制的鈉基MMT，分散于去離子水中，形成濃度為1%的懸浮液，攪拌均勻并超聲分散約30min后向上述懸浮液中加入一定量PVA，控制總的固含量（MMT和PVA）不超過5%。隨后置于水浴中，邊攪拌邊升溫至90℃，恒溫并強力攪拌2h，形成均一透明液體。該液體在90℃下超聲振蕩30min后重新置于90℃水浴中，攪拌濃縮至一定濃度即制得PVA／MMT插層復(fù)合材料。制備流程如圖6所示。

圖6 溶液插層法制備PVA／MMT復(fù)合材料Fig．6 PVA／MMT composites prepared by solution－intercalation

張英杰等［20］研究了使用溶液插層法制得薄膜的耐水性能。由表1可以看出，隨MMT含量的增加，薄膜的耐水性先上升后下降。首先，MMT片層的存在限制了PVA分子的振動空間，使之不容易發(fā)生吸水溶脹；其次，大面積的片層阻止水分子由表面向內(nèi)部的擴(kuò)散，造成吸水速度降低。但由于MMT親水，因此含量過高，耐水性也會隨之下降。

Susheelkumar等［17］在插層溶液中分別加入異丙醇及1，4－二氧己環(huán)，研究了MMT含量為5%及10%時薄膜的耐水性能。隨著MMT含量的增加，薄膜的吸水率先降低后增加。水蒸氣透過率也呈現(xiàn)相同趨勢，薄膜的水蒸氣透過值為0．155kg／（m2·h），添加異丙醇的薄膜，水蒸氣透過值降至0．065kg／（m2·h）（5%含量）及0．151kg／（m2·h）（10%含量）。

表1 PVA／MMT納米復(fù)合材料的耐水性Tab．1 Water resistance of PVA／MMT composites

彭人勇等［18］在插層溶液中加入四硼酸鈉，隨含量的增加，飽和吸水率由95%降至50%。張英杰［20］在溶液中加入戊二醛后，薄膜的飽和吸水率又由95%下降到40%；加入硼酸后，飽和吸水率可下降至52．2%。戊二醇及硼酸作為交聯(lián)劑減少了PVA分子鏈上的氫鍵作用，降低其親水性，同時交聯(lián)作用進(jìn)一步限制了PVA分子鏈的運動，減少了吸水溶脹。

Yang等［21－22］研究了2%～20%的 MMT 對復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響，如圖7所示。與原位聚合插層法一致，隨MMT含量的增加，熱穩(wěn)定性逐漸增強。

圖7 PVA／MMT復(fù)合材料的TG曲線Fig．7 TG curves for PVA／MMT composites

研究發(fā)現(xiàn)，加入MMT后，復(fù)合材料的結(jié)晶溫度及結(jié)晶度隨MMT含量的增加而降低，由38．85%降至9．71%。原因是由于 MMT片層分散于PVA基體中，限制了PVA分子的自由體積，阻礙了PVA分子的重排結(jié)晶，隨MMT含量的增加，這種影響愈加明顯，從而使得結(jié)晶度不斷下降。同時，MMT又起到異相成核劑的作用，加速了復(fù)合材料的結(jié)晶。

柳翱等［23］對PVA／MMT薄膜的力學(xué)性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著MMT含量的增加，拉伸強度呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，當(dāng)MMT含量為7．5%時，薄膜的拉伸強度最佳，由52．5MPa提升至65MPa。彭人勇［18］在進(jìn)行溶液插層時加入了交聯(lián)劑四硼酸鈉，薄膜的拉伸強度又提升至70．5MPa；張英杰［20］加入戊二醛作為交聯(lián)劑，拉伸強度提升至74．18MPa，加入硼酸作為交聯(lián)劑后，拉伸強度可提升至70．31MPa。Yang等［21］用儲能模量表征復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。隨著MMT含量的增加，各溫度下復(fù)合薄膜的儲能模量均隨MMT含量的增加呈上升趨勢。

吳選軍等［24］研究了蒙脫土含量為3%～10%的復(fù)合薄膜的透光性，如圖8所示。與原位聚合插層法制得的薄膜一致，透光率隨MMT含量的增加而下降。

圖8 PVA／MMT薄膜的透光率Fig．8 Transmittance for PVA／MMT composite films

由于MMT納米片層的長度與寬度方向尺寸同可見光的波長相近，而厚度方向則大大小于可見光的波長，因此可見光在復(fù)合材料中傳輸時很容易繞過這些納米分散相，所以片層對PVA基體的透光性能影響較小。但當(dāng)MMT含量達(dá)到10%時，片層產(chǎn)生較嚴(yán)重的堆疊，當(dāng)堆疊厚度接近或超過可見光的波長時會引起較強的光散射，導(dǎo)致透光性能出現(xiàn)明顯下降。

彭人勇等［18－19］研究發(fā)現(xiàn) 當(dāng) MMT 含 量 小 于5%時，復(fù)合材料為剝離型；大于7．5%時為插層型材料，如圖9所示。當(dāng)MMT含量小于7．5%時，已沒有明顯的衍射峰，表明片層狀結(jié)構(gòu)已完全剝離開，而當(dāng)含量大于7．5%時，出現(xiàn)衍射峰，此時片層狀的MMT雖然被PVA分子撐大片層間距，但仍保持一定的有序性。插層后衍射角度及片層間距如表2所示。插層型和剝離型材料的性能差別如表3所示。

表2 MMT含量對插層效率的影響Tab．2 Effect of different MMT content on intercalated efficiency

圖9 PVA／MMT復(fù)合材料XRD曲線Fig．9 XRD curves for PVA／MMT composites

表3 MMT分散狀態(tài)對PVA性能的影響Tab．3 Influence of dispersion of MMT on the properties of PVA

插層型復(fù)合材料可以將更多的PVA分子鏈?zhǔn)`在層板之間，因此可以更多地限制分子鏈的熱運動，并且可以保護(hù)插入層中的PVA分子，因此熱穩(wěn)定性明顯好于剝離型材料。插層型復(fù)合材料的MMT片層可更多地限制PVA分子的吸水溶脹且延長水分子的滲透路徑，但由于插層型材料的MMT含量高，MMT具有較高的親水性，因此兩種類型復(fù)合材料的耐水性能相差不大，當(dāng)MMT含量為7．5%時性能最佳。插層型材料由于MMT片層易產(chǎn)生堆疊，復(fù)合材料的透光性能出現(xiàn)明顯下降。由于MMT含量較高時，片層間間距小，因此材料拉伸產(chǎn)生銀紋時，基體無法像剝離型復(fù)合材料迅速產(chǎn)生塑性變形來吸收沖擊能，銀紋得以快速擴(kuò)大，因此剝離型材料的拉伸強度更好。

Chang等［25］采用不同種類的 MMT制備了PVA／MMT納米復(fù)合材料，包括鈉基MMT及有機改性MMT。有機改性MMT片層間距較大（圖10），且其片層表面由于長碳鏈離子的引入，也由親水性變?yōu)槭杷裕瑢娱g距大利于聚合物分子的插入，但對于親水性的PVA來說，MMT有機化后反而限制了其插層效率（圖11），插層后，鈉基MMT的XRD曲線上已沒有了衍射峰，表明鈉基MMT已經(jīng)大部分剝離，而有機改性MMT仍能觀察到衍射峰，仍呈現(xiàn)片層有序狀結(jié)構(gòu)。孫萌萌等［26］通過研究插層效率表征了兩種 MMT在PVA基體中的插層情況（表4）?？梢钥闯觯?jīng)過有機化處理后，MMT片層間距有所增大，而采用溶液插層法，鈉基MMT片層擴(kuò)張率要高于有機MMT，這表明鈉基MMT層間插入了更多的PVA分子。

圖10 MMT的分散狀態(tài)Fig．10 Dispersion of montmorillonite

表4 MMT的插層效率Tab．4 Efficiency of inserted MMT

Chang等［25］研究了鈉基及有機化MMT對復(fù)合材料性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，添加量同為4%時，鈉基MMT的殘?zhí)苛扛哂谟袡C改性MMT約5%；在MMT含量為2%～8%時，使用有機改性MMT制得的復(fù)合薄膜，其拉伸強度隨著MMT含量的增加由105MPa逐漸增加至130MPa；而鈉基MMT的拉伸強度則由105MPa逐漸增加到160MPa。

使用溶液插層法制得的納米復(fù)合材料，熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而提高；力學(xué)性能及耐水性隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；當(dāng)MMT含量少于7．5%時，復(fù)合材料中剝離形態(tài)占主體，而高于7．5%時，插層形態(tài)占主體，剝離型材料力學(xué)性能較好，而插層型材料的熱穩(wěn)定性、氣體阻透性較好；在PVA基體中，鈉基MMT的插層效率好于有機改性MMT，使用鈉基MMT插層的復(fù)合薄膜，其熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能均優(yōu)于有機改性MMT。溶液插層法作為目前使用最多且最廣泛的制備PVA／MMT復(fù)合材料的方法，技術(shù)成熟且相對簡便。然而制備聚合物插層復(fù)合材料還有更為簡便且高效的方法——熔融插層法。

3 熔融插層法

將聚合物與MMT在高于聚合物熔融溫度下加熱，在熱力及剪切力作用下，聚合物分子鏈直接插層進(jìn)入MMT的硅酸鹽片層間制得復(fù)合材料的方法即為熔融插層法［27］。

圖11 MMT的XRD曲線Fig．11 XRD curves for MMT

熔融插層法目前并未能在PVA基體中廣泛應(yīng)用，主要是由于PVA分子極性大，熔融溫度與分解溫度接近，難以熱塑加工。因此目前大都采用溶液濕法進(jìn)行加工，其效率較低且成本高，阻礙了PVA的廣泛應(yīng)用。如能實現(xiàn)PVA的熔融加工，將提供一種高性能、低成本的PVA制備技術(shù)，拓寬PVA應(yīng)用領(lǐng)域［28－32］。因此，PVA干法熔融加工已成為國內(nèi)外的前沿研究課題。近年來，已有眾多學(xué)者對于熔融加工PVA進(jìn)行了研究，通過添加甘油等助劑，減小分子間作用力，克服了PVA難以熱塑成型的難題，開發(fā)了干法擠出吹塑［33］，為PVA／MMT的熔融插層提供了技術(shù)基礎(chǔ)。

王婧等［34］采用熔融插層法制備復(fù)合材料的方法為：將增塑過的PVA與MMT按照不同的比例加入溫控高速混合機中，于常溫下攪拌20min混合均勻，然后用單螺桿擠出機于190℃下擠出造粒，制得PVA／MMT納米復(fù)合材料，如圖12所示。

圖12 熔融插層法制備PVA／MMT薄膜Fig．12 PVA／MMT composite filmprepared by melt－intercalation

王婧等［34］將制得的粒料于210℃下進(jìn)行吹塑成膜，制得膜材料，研究了MMT土含量為0～3%時薄膜的力學(xué)性能。在測試范圍內(nèi)，拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)上升趨勢，由最初的60．7MPa提升至86．7MPa，斷裂伸長率由163%降至71．2%。添加MMT后復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性如圖13所示。復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而提升。

圖13 PVA／MMT薄膜的熱穩(wěn)定性Fig．13 The rmal stability of PVA／MMT composite films

王麗麗等［35］用有機化MMT采用干法擠出吹塑制得MMT含量0～7%的復(fù)合薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先升后降趨勢。最大拉伸強度為MMT含量3%時，由26MPa提升至33MPa。斷裂伸長率隨MMT含量的增加由350%降至140%。如表5所示，與上述插層方法結(jié)果一致，隨MMT含量的增加，耐水性先升高后下降。

表5 PVA／MMT薄膜的耐水性能Tab．5 Water resistance of PVA／MMT composite films

王濱等［36］研究了MMT對復(fù)合材料結(jié)晶性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，MMT的加入加快了PVA的結(jié)晶，使其結(jié)晶溫度向高溫偏移。但MMT的加入也限制了PVA分子鏈的活動，使其難以形成大尺寸結(jié)晶，晶粒尺寸下降明顯，如圖14所示。

圖14 PVA及PVA／MMT復(fù)合材料結(jié)晶形態(tài)Fig．14 Crystallization morphology of PVA and PVA／MMT composites

使用熔融插層法制得的納米復(fù)合材料，其熱穩(wěn)定性隨MMT含量的增加而得以提升；薄膜拉伸強度隨MMT含量的增加呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；薄膜的耐水性隨MMT含量的增加呈上升趨勢；加入MMT后，PVA的結(jié)晶溫度提高，晶粒尺寸下降。雖然當(dāng)前熔融插層法并沒有得到廣泛應(yīng)用，但其操作簡便且制備工藝簡單，應(yīng)具有更大的應(yīng)用前景。

4 結(jié)語

PVA／MMT納米復(fù)合材料可通過原位聚合、溶液插層及熔融插層法來制備。以上3種制備方法各有優(yōu)勢：原位聚合法可制得MMT分散狀態(tài)最好的復(fù)合材料，溶液插層法技術(shù)成熟是目前最常用的插層方法，熔融插層法操作簡便、過程短、節(jié)省能源。3種方法制得的復(fù)合材料具有相同或相似的結(jié)構(gòu)，在性能上也基本相近。另2種插層方法相比，熔融插層法生產(chǎn)周期短，操作簡便，不需有機溶劑，工藝簡單，對環(huán)境友好，具有更大的應(yīng)用前景。隨著研究的深入，PVA／MMT納米復(fù)合材料定會有更好的發(fā)展及應(yīng)用前景。

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