沙潁河水中銅、鋅、鉛、鎘含量的測定

馮彩婷，趙愛娟，李書靜

(1.周口師范學(xué)院 ，河南 周口 466000;2.鄭州師范學(xué)院 ，河南 鄭州 450044)

沙潁河是淮河的最大支流，沙河漯河——周口段曾是周口、漯河兩市的主要飲用水源，并且一直是其流域的主要農(nóng)田灌溉和工業(yè)應(yīng)用重要水源。近年來，由于沿岸城鎮(zhèn)經(jīng)濟的快速發(fā)展，人民生活水平不斷提高，致使大量的工業(yè)廢水和生活污水未經(jīng)處理，就直接或間接排入河道影響了淮河水質(zhì)［1］。雖然有很多關(guān)于沙潁河水污染的報道，也有很多關(guān)于其水污染的分析，但大都是關(guān)于沙潁河水中有機物污染分析，重金屬含量卻未見報道。本文采用火焰原子吸收分光光度法對該河干流上中下游水體中重金屬含量進行了定量分析，并對該河的污染程度進行了評價，旨在為沙潁河的污染治理提供資料。

1 實驗部分

1.1 實驗原理

將消解處理好的試樣吸入火焰，火焰中形成的原子蒸氣對光源發(fā)射的特征電磁輻射產(chǎn)生吸收，在一定濃度范圍內(nèi)，吸光度與濃度符合朗格比爾定律。將測得的樣品吸光度和標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度進行比較，確定樣品中被測元素的含量［2］。

1.2 儀器及工作條件

TAS－990原子吸收分光光度計(北京普析儀器有限公司);鎘、鉛、銅、鋅空心陰極燈;背景矯正裝置及其他必要附件。儀器工作條件見表1。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液及試劑

表1 儀器工作條件

①去離子水;②硝酸(優(yōu)級純);③高氯酸(優(yōu)級純);④燃料:乙炔，純度不低于99.6%;⑤氧化劑:空氣，由氣體壓縮機供給，經(jīng)過必要的過濾和凈化。⑥金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:準(zhǔn)確稱取0.500 0 g光譜純金屬，用適量的1+1(體積分數(shù))硝酸溶解，必要時加熱至溶解完全，加水定容至500 mL，此溶液1 mL含1.00 mg金屬。⑦混合標(biāo)液:用0.2%硝酸稀釋金屬標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液配制而成，混合標(biāo)準(zhǔn)溶液1 mL含鎘、銅、鉛、鋅分別為 10.0、50.0、100.0 和 10.0 g。⑧抗壞血酸、碘化鉀、甲基異丁酮等，均為分析純。

1.4 實驗步驟

1.4.1 取樣

周口水監(jiān)測中心對流經(jīng)周口市境內(nèi)的重點河段水質(zhì)進行了動態(tài)監(jiān)測，總計設(shè)計了8個基本斷面，本實驗對其中5個污染較嚴(yán)重的基本斷面進行取樣分析，這五個基本斷面從上游到下游依次為:黃橋水文站基本斷面(沙潁河黃橋站)、沙河閘上基本斷面(潁水周口閘上站(一))、周口水文站基本斷面(沙潁河周口站(二)、槐店水文站基本斷面(沙潁河槐店(閘下)站)、沈丘水文站基本斷面(泉河沈丘(閘下)站)。本實驗采集樣品所用的試劑瓶先用4mol/L的硝酸浸泡24 h，然后用去離子水沖洗干凈，風(fēng)干備用。按照河水水樣采集規(guī)則［3］，設(shè)一條中泓垂線，在這條垂線一半水深處取樣。水樣一取出來就加入一定量的硝酸，調(diào)節(jié)其pH值為1，并分別盛于5個塑料瓶中，5個塑料瓶按著取樣點分別標(biāo)號為1、2、3、4、5，放在冰箱中保存?zhèn)溆茫?］。

1.4.2 水樣預(yù)處理

所取水樣當(dāng)天處理。取100 mL水樣放入200 mL的燒杯中，加入硝酸5 mL，在電熱板上加熱溶解，但不沸騰。蒸發(fā)至10 mL左右，加入2 mL高氯酸和5 mL硝酸，繼續(xù)消解，直至1 mL左右。若消解不完全，再加入高氯酸2 mL和硝酸5 mL，再次蒸至1 mL左右，取下冷卻，加入去離子水溶解殘渣，通過預(yù)先用酸洗過的中速濾紙濾入100 mL容量瓶中。用1%的硝酸洗滌懸浮物及濾紙數(shù)次，把洗滌水倒入水樣，然后用去離子水定容至標(biāo)線，待測。

1.4.3 水樣富集

對于水樣中含量較低的鎘和銅進行富集［5］。用碘化鉀—甲基異丁酮(KI－MIBK)方法進行萃取富集:取50 mL水樣置于125 mL分液漏斗中，加入10mL碘化鉀溶液(1 mol/L)，搖勻后加入5%(體積分數(shù))的抗壞血酸溶液5 mL，搖勻。準(zhǔn)確加入10.0 mLMIBK，搖動1～2 min，靜置分層后，棄去水層，用濾紙吸干分液漏斗頸管內(nèi)的殘留水珠，將有機相移入10 mL具塞試管內(nèi)，蓋嚴(yán)待測。

1.4.4 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線繪制及相關(guān)系數(shù)

吸取混合標(biāo)準(zhǔn)溶液0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和10.00 mL，分別放入6個100 mL容量瓶中，用0.2%硝酸稀釋定容。此混合標(biāo)準(zhǔn)系列各金屬離子的濃度見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)系列的配制

按表1儀器的工作條件分別測定各元素標(biāo)準(zhǔn)系列的吸光度值，以質(zhì)量濃度值為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(見圖1)。

圖1 各元素工作曲線方程及相關(guān)系數(shù)

Cd:y=0.392 7 x+0.001 2 R=0.999 82(萃取法)

Cu:y=0.174 8 x+0.002 8 R=0.999 84(萃取法)

Pb:y=0.024 6 x+0.000 4 R=0.999 60(直接吸入火焰法)

Zn:y=0.462 7 x+0.009 6 R=0.999 89(直接吸入火焰法)

由圖1可知，各金屬的標(biāo)準(zhǔn)曲線線形關(guān)系良好，可以用來測定水樣。

1.4.5 水樣測定

按表1所列參數(shù)選擇分析線和調(diào)節(jié)火焰，用0.2%硝酸把儀器調(diào)零，吸入空白樣和試樣，分別測量其吸光度?？鄢瞻讟游舛群?，從標(biāo)準(zhǔn)曲線查出試樣中的金屬濃度。由于銅和鎘含量低于儀器的檢出限，需用碘化鉀—甲基異丁酮(KI－MIBK)萃取方法富集后再進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾及消除

在常見濃度下，地面水和地表水中的共存離子和化合物不干擾測定。當(dāng)樣品中鐵的含量超過100 mg/L時會使鋅的吸收受抑制。當(dāng)樣品中溶解硅的含量超過20 mg/L時干擾鋅的測定，使測定結(jié)果偏低，可加入鈣(200 mg/L)消除這一干擾。當(dāng)樣品中分析線波長低于350 nm，含鹽量又很高時，可能出現(xiàn)非特征吸收。如高濃度鈣，因產(chǎn)生非特征吸收即背景吸收，會使 Pb的測定結(jié)果偏高［6－8］;在弱酸性條件下，樣品中Cd(Ⅵ)的含量超過30 mg/L時，由于生成鉻酸鉛沉淀會使鉛的測定結(jié)果偏低，在這種情況下需加入1%抗壞血酸將Cr(Ⅵ)還原成Cr(Ⅲ)。當(dāng)鈣的濃度高于1 000 mg/L時，會抑制Cd的吸收，濃度為2 000 mg/L時，信號抑制可達19%?；谏鲜鲈?，分析樣品時需要檢驗是否存在背景吸收或基體干擾。一般通過測定分析線附近1 nm內(nèi)的一條非特征吸收線的吸收，可判斷背景吸收的大小;通過測定加標(biāo)回收率判斷基體干擾的程度;根據(jù)表3選擇與選用分析線相對應(yīng)的非特征吸收譜線。

表3 背景校正用的鄰近線波長

根據(jù)檢驗結(jié)果，如果存在背景吸收用自動背景校正;如果存在基體干擾可加入干擾抑制劑或用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定并計算結(jié)果。前一種方法是從分析線處測得的吸收中扣除鄰近非特征吸收譜線處的吸收，得到被測元素的原子的真正吸收。此外也可以通過稀釋樣品或螯合萃取，降低或分離產(chǎn)生背景吸收或基體干擾后的組分。

2.2 方法的適用范圍

適用于測定地表水、地下水和廢水中Cu、Zn、Pb、Cd元素的含量，適用濃度范圍與儀器的特征有關(guān)。各元素濃度(mg/L)適用范圍如下:Cu(0.05～5)、Zn(0.05 ～1)、Pb(0.2 ～10)、Cd(0.05 ～1)。

2.3 結(jié)果分析

根據(jù)各水樣的吸光度，對照圖1可計算出各水樣中銅、鋅、鉛、鎘元素含量，結(jié)果如表4所示。

由表4可知，各采樣點均含有一定量的銅、鋅、鉛、鎘，最高含量分別為:銅為0.020mg/L、鋅為0.491 mg/L、鉛為 0.130 mg/L、鎘為 0.020 mg/L。由銅、鋅、鉛、鎘含量沿沙潁河流向的變化可知，鋅、鎘含量平緩增大，而銅、鉛含量先增大后減小，經(jīng)過采樣點3后，鉛、銅含量略有下降，而鋅、鎘含量增大。因此，采樣點3為城鄉(xiāng)分割點。據(jù)分析，鋅污染主要來自電焊電鍍、醫(yī)院、造紙、醫(yī)藥制備等，衛(wèi)生部門也帶來了環(huán)境隱患，電鍍、采礦、冶煉、染料、電池、和化學(xué)工業(yè)導(dǎo)致了鎘的污染更為嚴(yán)重。沙潁河上游城區(qū)有一些小型化工廠、紡織廠、電鍍及紙業(yè)公司、醫(yī)藥公司、農(nóng)藥公司、化肥廠、釀造、制革等產(chǎn)生的廢水排入沙潁河，造成沙潁河的水體被重金屬污染，下游的生活污水、農(nóng)藥使用及其它一些污染物使水質(zhì)更加惡劣。這些情況應(yīng)引起有關(guān)部門的重視，采取相關(guān)措施，改善生態(tài)環(huán)境，保障居民的身體健康和生活不受影響。

表4 水樣中各重金屬的含量 mg/L

2.4 方法的精密度與準(zhǔn)確度

2.4.1 準(zhǔn)確度實驗

采用加標(biāo)回收法來測定。分別取6份100 mL水樣品(采樣點1)消化后，消解液中分別加入不同量的標(biāo)樣，按1.4.4中分析重金屬含量的方法，計算回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明:水樣品(采樣點1)中鋅、銅、鉛、鎘的平均加標(biāo)回收率分別為98.12%、98.43%、99.16%、98.60%、98.24% ，RSD分別為:0.25% 、0.36% 、0.81% 、0.93% 、0.28%。

2.4.2 精密度實驗

取5 mL水樣品(采樣點1)消解液按1.4.4的方法測其各種重金屬含量。同一份待測樣品平行測定5次，計算實驗結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差。結(jié)果表明:水樣品中鋅、銅、鉛、鎘含量測定結(jié)果的精密度良好，其RSD分別為2.02% 、2.56% 、1.87% 、3.25% 、1.42%。

2.5 污染治理建議

加強水環(huán)境治理，盡快治理沙潁河水質(zhì)，改善環(huán)境及生態(tài)系統(tǒng)，促進社會經(jīng)濟和諧發(fā)展。重金屬污染主要來源于工業(yè)污染，應(yīng)從思想上重視，行為上符合國家法律、法規(guī)，工業(yè)、企業(yè)要達標(biāo)排放，嚴(yán)格管理。不斷加強與沙潁河上游重點排污企業(yè)相關(guān)市縣合作交流，降低或消除來自上游的污染，同時采取有效措施加快控制水體農(nóng)業(yè)污染源。另外在生活中，少用一些染發(fā)劑、少食一些膨化食品、廢舊電池集中收購、家庭少用含汞的日光燈等，也會有一定的幫助［9］。對于重金屬造成的污染，以回收利用為主，既防止了污染又節(jié)約了資源。

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