具有木質(zhì)素溶解能力的離子液體的合成

(三門峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院生化工程系，河南三門峽 472000)

木質(zhì)素為植物體內(nèi)一種非結(jié)晶性、無定形的、聚酚類三維網(wǎng)狀高分子芳香族化合物?？捎米骰炷撂砑觿?、油田化學(xué)品、各種黏合劑及分散劑等，在農(nóng)業(yè)、石油工業(yè)、化學(xué)藥品、冶金及印染工業(yè)等領(lǐng)域用途廣泛［1］。因此作為一種來源豐富、價(jià)格低廉、性能優(yōu)良的可再生高分子有機(jī)化合物，將木質(zhì)素液化降解制取芳香化合物在石油資源緊缺的情況下意義重大。

木質(zhì)素液化的難度很大，傳統(tǒng)方法一般采用熱化學(xué)的方式，需要高溫、高壓或在超臨界狀態(tài)下進(jìn)行。目前除了成熟的高溫高壓技術(shù)，采用人工設(shè)計(jì)合成的離子液體進(jìn)行木質(zhì)素的液化已成為研究的熱點(diǎn)［2－4］。

咪唑類離子液體常溫下呈液態(tài)，對(duì)木質(zhì)纖維素材料有很好的溶解性，隨著水的加入離子液體可以使纖維素析出，通過抽濾的方法可使纖維素與木質(zhì)素很好的分離，因而成為木質(zhì)素分離提取的新溶劑，并且離子液體因其作用條件溫和、沒有強(qiáng)酸強(qiáng)堿的加入，故而提取的離子液體木質(zhì)素化學(xué)改性小，在結(jié)構(gòu)上更加接近天然木質(zhì)素［5－6］。

本研究主要利用強(qiáng)堿型陰離子交換樹脂合成了一種離子液體［BMIM］［CH3COO］，并通過 HNMR對(duì)其進(jìn)行了表征。然后利用合成的［BMIM］［CH3COO］溶解玉米秸稈中的木質(zhì)素，以未經(jīng)離子液體處理過的玉米秸稈作參照，計(jì)算經(jīng)離子液體處理過的玉米秸稈對(duì)木質(zhì)素的溶出率，最終得出結(jié)論，即:所合成的離子液體［BMIM］［CH3COO］對(duì)木質(zhì)素有著良好的溶解能力。

1 材料及儀器設(shè)備

1.1 材料

玉米秸稈;717#陰離子交換樹脂，工業(yè)級(jí)，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;［BMIM］Cl，上海成捷化學(xué)有限公司;氯化鈉、濃鹽酸、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、無水乙醇、無水乙醚等各種試劑，分析純。

1.2 主要儀器及設(shè)備

陰離子交換樹脂層析柱、高能粉碎機(jī)、索氏提取器、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器、干燥箱、砂芯坩堝、烘箱、馬弗爐、紫外—可見分光光度計(jì)、三角瓶、燒杯等。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 離子液體的合成

2.1.1 陰離子交換樹脂的預(yù)處理

稱取市售的717#氯型陰離子交換樹脂大約200 g于500 mL燒杯中，用2倍樹脂體積的飽和NaCl溶液浸泡18～20 h后裝柱，用蒸餾水淋洗至流出液無色，然后用1 mol/L HCl溶液和1 mol/L NaOH溶液交替浸泡淋洗，其間用蒸餾水洗至中性，反復(fù)2～3次，直至流出液為無色。

2.1.2 陰離子交換樹脂的轉(zhuǎn)型

本實(shí)驗(yàn)將氯型陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)型為碳酸氫型后合成離子液體，可使其再生周期大大縮短。用NaHCO3溶液浸泡淋洗預(yù)處理后的氯型陰離子交換樹脂，流出液用AgNO3+HNO3檢測(cè)是否交換徹底，之后用蒸餾水淋洗樹脂至中性。在淋洗過程中要使樹脂上方保持一定的液面高度，避免樹脂直接暴露在空氣中而變質(zhì)。

2.1.3 陰離子交換樹脂的再生

將已經(jīng)使用過的陰離子交換樹脂進(jìn)行再生，可以大大節(jié)約實(shí)驗(yàn)成本，也可以省去預(yù)處理環(huán)節(jié)。本實(shí)驗(yàn)將717#氯型陰離子交換樹脂轉(zhuǎn)型為碳酸氫型陰離子交換樹脂使用，一般可再生4～7次。再生液為0.5～1 mol/L的NaHCO3溶液，再生方法與轉(zhuǎn)型類似。

2.1.4 ［BMIM］［CH3COO］離子液體的合成

2.1.4.1 稱取適量的［BMIM］Cl配制成 0.5 ～1 mol/L的1 L水溶液，在上述轉(zhuǎn)型后的陰離子交換樹脂層析柱內(nèi)浸泡30～60 min，接收流出液，其間流出液用AgNO3+HNO3溶液檢測(cè)是否含有Cl－。

2.1.4.2 將接收的不含Cl－的流出液與稍過量的無水乙酸進(jìn)行中和反應(yīng)，充分?jǐn)嚢?，直至無氣泡產(chǎn)生。

2.1.4.3 旋蒸中和后的產(chǎn)物，以除去其中的蒸餾水和少量的乙酸，旋蒸后的產(chǎn)品用無水乙醚充分洗滌2～3次，再次旋蒸，然后在真空干燥箱中充分干燥即得離子液體［BMIM］［CH3COO］［7］。

2.2 ［BMIM］［CH3COO］離子液體溶解玉米秸稈

2.2.1 玉米秸稈的預(yù)處理

將潔凈玉米秸稈晾曬后剪成小段，在粉碎機(jī)上粉碎過40目篩取底部粉末，在烘箱中干燥徹底后稱重，然后用無水乙醇在索氏提取器中進(jìn)行抽提，將抽提后的秸稈干燥稱重后密封保存，備用。

2.2.2 離子液體溶解玉米秸稈

準(zhǔn)確稱取已徹底干燥后的離子液體［BMIM］［CH3COO］30 g于100 mL三口圓底燒瓶中，放入磁子，插入溫度計(jì)，連接抽真空裝置;打開磁力攪拌器，調(diào)整油浴溫度使圓底燒瓶內(nèi)離子液體穩(wěn)定在25℃，抽真空充氮?dú)猓磸?fù)2～3次;在適當(dāng)?shù)牡獨(dú)饬魉傧戮徛尤牍桃罕葹?%的玉米秸稈，并開始計(jì)時(shí);反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水將離子液體與秸稈混合物轉(zhuǎn)移至燒杯中，然后用布氏漏斗抽濾;將濾液旋蒸后轉(zhuǎn)移至100 mL錐形瓶中，加入60 mL無水乙醇，在4℃冰箱中冷藏。濾渣充分洗滌后，干燥，稱重。

2.2.3 玉米秸稈中木質(zhì)素溶出率的測(cè)定

2.2.3.1 準(zhǔn)備樣品

準(zhǔn)確稱量0.3 g樣品至試管中，加入3 mL 72%的硫酸。將試管置于30℃的搖床中水解1 h后，用84 mL去離子水將試管中混合液轉(zhuǎn)移至100 mL錐形瓶中，搖勻并密封后，置于121℃高壓蒸汽滅菌鍋中，1 h后冷卻取出。

2.2.3.2 分析樣品中的酸不溶性木質(zhì)素

將砂芯坩堝置于105℃烘箱中烘焙4 h以上至恒重，冷卻并稱重，記為W0。用該砂芯坩堝過濾水解液，捕捉濾液至250 mL三角瓶。該濾液用于測(cè)定酸溶木質(zhì)素含量的測(cè)定。

用去離子水轉(zhuǎn)移錐形瓶內(nèi)的所有剩余固體至砂芯坩堝內(nèi)，清洗濾渣，在105℃烘箱中烘焙坩堝和濾渣至恒重，稱重，記為W1。調(diào)試馬弗爐升溫程序，從室溫升至105℃，在105℃保持12 min;以10℃ /min的速率升溫至250℃，在250℃下保持30 min;以20℃ /min的速率升溫至575℃，在575℃下保持180 min;降至室溫后取出并稱重坩堝和灰分，記為W2。

2.2.3.3 分析樣品中的酸溶性木質(zhì)素

利用2.2.3.2中獲得的水解液，稀釋一倍，在紫外可見分光光度計(jì)320 nm波長處測(cè)量樣品的吸光度，以去離子水作參比。

2.3 離子液體的回收

目前溶解木質(zhì)素離子液體的回收并沒有成熟方案，本研究嘗試用活性炭吸附離子液體中的玉米秸稈雜質(zhì)對(duì)使用后的離子液體進(jìn)行回收，取得了明顯效果。具體步驟如下:①向2.2.2中粗回收的離子液體與乙醇的混合溶液加入適量粉末狀活性炭，攪拌均勻后靜置24 h;②用布氏漏斗抽濾，將濾液浸泡在以顆粒狀活性炭填充的層析柱中1～2 h，然后以適當(dāng)流速接收流出液;③將流出液旋蒸后在真空干燥箱中充分干燥即得到較為純凈的回收離子液體。

3 結(jié)果與分析

3.1 ［BMIM］［CH3COO］的核磁氫譜

3.1.1 ［BMIM］［CH3COO］的分子結(jié)構(gòu)

3.1.2 ［BMIM］［CH3COO］的 HNMR 圖譜

圖1 ［BMIM］［CH3COO］的HNMR圖譜

［BMIM］［CH3COO］的 HNMR 譜中位于 9.98 ppm處的單峰對(duì)應(yīng)于上述［BMIM］［CH3COO］結(jié)構(gòu)式中7號(hào)氫原子，位于7.86 ppm、7.79 ppm 處的兩組單峰分別對(duì)應(yīng)5號(hào)、6號(hào)氫原子，出現(xiàn)在4.19 ppm處的三重峰對(duì)應(yīng)4號(hào)氫原子，位于3.87 ppm處的單峰對(duì)應(yīng)8號(hào)氫原子，出現(xiàn)在1.75 ppm處的三重峰對(duì)應(yīng)3號(hào)氫原子，位于1.61 ppm處的單峰對(duì)應(yīng)于9號(hào)氫原子，1.24ppm處的多重峰對(duì)應(yīng)2號(hào)氫原子，0.90處的三重峰對(duì)應(yīng)1號(hào)氫原子，其中2.50ppm處的峰為DMSO溶劑峰。由以上譜圖分析可驗(yàn)證所合成產(chǎn)物為［BMIM］［CH3COO］。

3.2 玉米秸稈經(jīng)離子液體處理前后木質(zhì)素溶出率的測(cè)定

3.2.1 計(jì)算公式

(1)玉米秸稈樣品中酸不溶木質(zhì)素百分含量:

式中:ODW為玉米秸稈樣品絕干質(zhì)量。

(2)玉米秸稈樣品中酸溶木質(zhì)素百分含量:

式中:V為水解液體積(87 mL)，UVabs為樣品水解液在320 nm處的紫外—可見吸收光譜的吸光度，δ為吸光度測(cè)量時(shí)水解液稀釋倍數(shù)(本實(shí)驗(yàn)δ=2)，ε為320 nm處生物質(zhì)的吸收率，玉米秸稈ε為30 L/(g·cm)。

(3)玉米秸稈樣品中木質(zhì)素百分含量:

(4)玉米秸稈樣品中木質(zhì)素絕對(duì)百分含量:

式中:Ext為玉米秸稈樣品中水和乙醇提取物百分含量，本實(shí)驗(yàn)為38%。

(5)木質(zhì)素溶出率:

3.2.2 木質(zhì)素溶出率結(jié)果

由以上公式分別計(jì)算(1)、(2)、(3)、(4)、(5)，結(jié)果見表1。

表1 經(jīng)離子液體處理前后木質(zhì)素的溶出情況

從表中可以得出，經(jīng)離子液體處理過的玉米秸稈的木質(zhì)素溶出率平均值達(dá)12.25%，而未經(jīng)離子液體處理過的01和03號(hào)樣品中木質(zhì)素的溶出率僅為0.15%和2.30%，這就說明所合成的離子液體確對(duì)木質(zhì)素有良好的溶解能力。

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