KIT-6新型介孔分子篩的合成與表征

李旭日，李瑞生

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 ，遼寧 沈陽 110142;2.PPG涂料(天津)有限公司 ，天津 300000)

近20年來，介孔分子篩的研究得到很大的發(fā)展，其具有巨大的比表面積、可調(diào)節(jié)的孔徑、高熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性使其在許多領(lǐng)域存在潛在的應(yīng)用價值［1-2］。自從1992年Mobil公司成功地合成了MCM-41介孔分子篩以來，人們對M41S系列介孔分子篩的制備及應(yīng)用進行了大量研究。其中MCM-48具有2～3 nm的均一孔道、良好的長程有序性和熱穩(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)良的傳輸性能，但MCM-48的孔徑較小，只有3 nm左右，而且合成條件非常嚴格，不容易制備［3-4］。

由于介孔二氧化硅(KIT-6)結(jié)構(gòu)形態(tài)類似MCM-48為三維立方有序的介孔結(jié)構(gòu)，但孔徑相對較大，在4～12 nm之間可調(diào)，合成相對比較容易［5］。這使得KIT-6成為近年來的研究熱點。它特有的三維立方孔道就像一個開口的介孔模板使活性物種的負載變得容易，而且負載物可以在整個孔道內(nèi)部分散均勻而不形成團聚的大顆粒［6］，使其既具有MCM-48優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能又克服了MCM-48合成時的苛刻條件。它的誘人之處還在于其在催化、吸附、分離及光、電、磁等許多領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價值［7］。本文是利用水解法在酸性(2-7)條件下通過使用三嵌段共聚物為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑來合成KIT-6。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器

恒溫水浴鍋(型號DZKW-4)，金壇市杰瑞爾電器有限公司;精密增力電動攪拌器(型號JJ-1)，常州國華電器有限公司;天平(型號BS110S)，北京塞多利斯天平有限公司;循環(huán)水多用真空泵(型號SHB-3)，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司;真空干燥箱(型號PHG-9240)，上海精宏實驗設(shè)備有限公司;粉末X射線衍射(XRD)(D/max-2500PC)，日本理學(xué)公司;氮氣吸附脫附分析儀(S型號SA-4200)，北京彼奧德電子技術(shù)有限公司;IR(型號FT-IR 470)美國 Nicolet公司;SEM(型號 JSM-6360LV)日本JEOL公司。

1.2 實驗原料

實驗所需主要原料:三嵌段共聚物表面活性劑P123，分析純，Aldrich;濃鹽酸，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;正硅酸乙酯，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.3 實驗過程

將6 gP123溶解在10 mL濃鹽酸和220 mL去離子水溶液中，攪拌1 h至P123溶解，形成透明溶液，再向此溶液中加入6 g正丁醇攪拌1 h，然后將該溶液置于30～45℃的水浴中，將12.9 g正硅酸乙酯緩慢滴加到該溶液中，將溫度保持在30～45℃之間，攪拌2 h，然后在100℃條件下水熱處理24 h，過濾后用去離子水反復(fù)洗滌，所得粉體在100℃干燥處理后，550℃鍛燒除去表面活性劑。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 KIT-6 XRD衍射圖

圖1所示為 KIT-6的 XRD圖譜，樣品在(211)、(220)和(311)晶面都出現(xiàn)明顯的衍射峰，說明該樣品具有Ia3d立方相介孔材料的有序特征。550℃焙燒后，樣品仍保持立方結(jié)構(gòu)且有很好的有序性，可以看出該樣品為介孔分子篩KIT-6。

2.2 紅外光譜分析

圖2 KIT-6被燒前后紅外譜圖

圖2為介孔分子篩KIT-6焙燒前后紅外譜圖，從圖中可以觀察到樣品在3 440 cm-1處有一個較寬的吸收峰，為KIT-6中硅烷醇的 Si--OH 伸縮振動的特征吸收峰，Si--OH主要是合成過程中硅烴基在P123的膠束表面縮聚形成。而在812 cm-1和1 080 cm-1處的兩個特征吸收峰分別歸屬為SiO2中四面體氧原子的對稱和不對稱振動。471 cm-1也為SiO2的特征吸收峰。在3 300～3 500 cm-1處出現(xiàn)一條由 O--H伸縮振動引起的寬譜帶。焙燒后1 080 cm-1處及471 cm-1的振動明顯減弱。紅外表征佐證了合成的樣品為氧化硅材料。

2.3 氮氣吸附脫附

圖3 介孔分子篩KIT-6的氮氣吸附—脫附等溫線

N2吸附—脫附等溫線和孔徑分布曲線如圖3及圖4所示，從圖中可以看出，樣品為典型的IV型等溫線和H1滯后環(huán)，這是典型的介孔材料的特征吸附類型。在相對壓力較低時發(fā)生的吸附主要是單分子層吸附，然后是多層吸附，至壓力足以毛細管凝聚時，吸附等溫線上表現(xiàn)為一突躍(相對壓力p/p0在0.65～0.80有一個非常明顯的滯后)，圖4為KIT-6的孔徑分布圖，從圖4中可以看出孔徑分布范圍比較窄，顯示出合成的樣品主要由大量均一孔徑的介孔組成。平均孔徑為5.9 nm，比表面積813.7 m2/g，孔容為 1.1 mL/g。

圖4 介孔分子篩KIT-6的孔徑—孔容分布圖

2.4 SEM 分析

圖5 介孔分子篩KIT-6的SEM

圖5所示為介孔分子篩KIT-6的SEM圖，從圖中可以看出KIT-6為彎曲的棒狀形貌。共溶劑對KIT-6的形貌有較強的調(diào)控作用，表面活性劑的濃度對介孔二氧化硅的形貌也有顯著的影響。

3 結(jié)論

通過水解法成功制得的KIT-6由大量均一孔徑的介孔組成，平均孔徑為5.9 nm，比表面積為813.7 m2/g，孔容為 1.1 mL/g。

［1］徐玉然，王靈靈，原恩臨，等.高分散Mn-KIT-6催化劑的制備及催化性能研究［J］.化學(xué)學(xué)報，2011，69(13):1517-1523.

［2］Ying，J Mehnert，C Wong，et al.Review synthesis and applications of supra molecular-templated mesoporous materials［J］.Angewandte Chemical International Edition，1999，38(1-2):56-77.

［3］Kresge C T，Leonowicz M E，Roth W J，et al.Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism［J］.Nature，1992，359:710-712.

［4］J S Beek，J C Vartuli，W J Roth，et al.A new falllily of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystaltemplates［J］.Journal of the American Chemical Society.1992，114(27):10834-10843.

［5］F Kleitz，S H，Choi，et al.Cubie Ia3d large mesoporous silica:synthesis and replieation to platinum nanowires，earbon nanorods and carbon nanotubes［C］.Chemieal Communication，2003:2136-2137.

［6］Rorrer G L，Way J D.Chitosan beads to remove heavy metal from wastewater［J］.Dalwoo Chitosan，2009，5(3):2170-2178.

［7］伍宏玉，張友玉，李海濤.介孔二氧化硅的擴孔及其氨基功能化［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2011，23(11):1441-1446.