脫碳工藝對(duì)制氫成本的影響分析

(上海華西化工科技有限公司，上海 201203)

氫氣在人類的現(xiàn)實(shí)生活中應(yīng)用領(lǐng)域極為廣泛，特別是在國防、石油化工、無機(jī)化工、冶金、電力、醫(yī)藥、食品工業(yè)等現(xiàn)代領(lǐng)域中，氫氣成為不可或缺的工業(yè)原料。工業(yè)應(yīng)用的氫氣制備方法有多種，包括輕烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法、煤氣化法、水電解法、甲醇裂解法以及氨分解和各類含氫氣體的變壓吸附等。輕烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化法建設(shè)規(guī)模靈活，能耗物耗相對(duì)較低，是目前最常用的制氫方法。通過變換反應(yīng)，可以得到較高的CO轉(zhuǎn)化率，進(jìn)而提高單位原料的氫產(chǎn)量。因此，輕烴水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫裝置在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)也副產(chǎn)大量的CO2，由于傳統(tǒng)的制氫流程不設(shè)置脫碳工序，副產(chǎn)的CO2隨著PSA氫提純單元的解吸氣一起作為轉(zhuǎn)化爐的燃料，然后再隨轉(zhuǎn)化爐的煙氣一起排空。這部分CO2不僅降低了解吸氣的熱值，同時(shí)還從轉(zhuǎn)化爐中帶走了部分熱量，因此加大了裝置的燃料消耗，增加了制氫的成本。由于副產(chǎn)的CO2可進(jìn)一步加工成工業(yè)級(jí)或食品級(jí)液態(tài)CO2銷售，因此回收CO2不僅增加總體經(jīng)濟(jì)效益，而且可以減少碳排放，變廢為寶。

但脫碳工序本身需要增加投資和能耗，同時(shí)CO2的脫除工藝和流程設(shè)計(jì)又是多種多樣的，因此本文通過對(duì)不同的CO2脫除工藝流程進(jìn)行分析與計(jì)算，比較各種脫碳工藝對(duì)制氫成本的影響。

1 中變氣脫碳工藝簡述

1.1 中變氣脫碳技術(shù)

工業(yè)上常用的中變氣脫碳技術(shù)主要有化學(xué)吸收法、物理法、變壓吸附(PSA)法和膜分離法。

①化學(xué)吸收法是以弱堿性溶液為吸收劑，與CO2進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)物，CO2被吸收至溶劑中成為富液，富液進(jìn)入再生塔加熱分解出CO2，從而達(dá)到分離回收CO2的目的。當(dāng)富液溫度升高、壓力降低時(shí)，該化合物即能分解釋放CO2并使溶液獲得再生。②物理吸收法是利用各組分在溶劑中的溶解度隨著壓力、溫度變化的原理來進(jìn)行分離的方法，該法選擇性差、回收率低。其消耗熱能比化學(xué)吸收法小，不易腐蝕，但吸收劑會(huì)因硫化物劣化而減少再生次數(shù)，經(jīng)濟(jì)性不佳，運(yùn)行成本和能耗都比較高，在工業(yè)中很少應(yīng)用。③變壓吸附(PSA)法是以分子篩、硅膠、活性炭等為吸附劑，利用氣體中各組分在吸附劑上吸附容量不同而采用VPSA(抽真空)技術(shù)提濃CO2的方法。該法不形成新的污染源、操作方便，但是對(duì)中變氣中H2O、微塵含量有嚴(yán)格要求［1］。④膜分離法是一種以壓力為驅(qū)動(dòng)力的過程。各個(gè)組分有不同的滲透速率，從而實(shí)現(xiàn)分離。該工藝較簡單、操作方便、能耗低、投資費(fèi)用比溶劑吸收法低、經(jīng)濟(jì)合理，廣泛應(yīng)用于工業(yè)中，膜分離法的缺點(diǎn)是需要前級(jí)處理、脫水和過濾，且很難得到高純度的CO2。

20世紀(jì)80年代以前主要采用濕法，代表流程為苯菲爾法和N－甲基二乙醇胺(MDEA)法，其優(yōu)點(diǎn)是H2回收率高，可獲得高純度CO2副產(chǎn)品;但H2純度不高，需中、低變換甲烷化處理。20世紀(jì)80年代后，隨著變壓吸附(PSA)技術(shù)的進(jìn)步，PSA分離中變氣獲得高純度H2技術(shù)具有穩(wěn)定性高、產(chǎn)品純度高的優(yōu)點(diǎn);但H2回收率低且解吸氣壓力低，不利于CO2的回收利用。隨著原油價(jià)格的上漲，如何提高制氫裝置的H2回收率及CO2利用率，同時(shí)降低綜合能耗和成本已成為該領(lǐng)域的研究方向。

1.2 設(shè)置脫碳工序的位置

脫碳工序在輕烴類水蒸氣轉(zhuǎn)化制氫流程中的設(shè)置位置有兩種選擇:一種是設(shè)在PSA氫提純單元前，另一種是設(shè)在PSA氫提純單元后。脫碳工序設(shè)在PSA氫提純單元前的優(yōu)點(diǎn)是:①利用中變氣較高的壓力，可以節(jié)省壓縮功，降低運(yùn)行成本;②中變氣脫碳后再進(jìn)入PSA氫提純單元，可以增加PSA氫提純單元的H2回收率;③由于脫除CO2后的解吸氣熱值大幅度提高，有利于提高轉(zhuǎn)化爐的熱效率，降低轉(zhuǎn)化爐的投資和電耗。但缺點(diǎn)是:由于對(duì)整個(gè)制氫裝置的總流程進(jìn)行改變，已建制氫裝置實(shí)施改造較為麻煩。

脫碳工序設(shè)在PSA氫提純單元后的優(yōu)點(diǎn)是:①增加VPSA氫提純單元后，總的氫氣回收率增高;②由于脫除CO2后的解吸氣熱值大幅度提高，有利于提高轉(zhuǎn)化爐的熱效率，降低轉(zhuǎn)化爐的投資和電耗。但缺點(diǎn)是:①由于PSA單元的解吸氣壓力低，需要增加壓縮設(shè)備，因此脫碳的能耗較高;②不能提高原有PSA氫提純單元的氫氣回收率;③需要對(duì)整個(gè)制氫裝置的總流程進(jìn)行改變，對(duì)于已建制氫裝置的實(shí)施較為麻煩。

2 脫碳工藝的技術(shù)分析

由于受到制氫裝置中變氣壓力、規(guī)模的限制，相對(duì)經(jīng)濟(jì)、高效的脫碳工藝只能選擇化學(xué)吸收法和PSA法。如果是以PSA單元后的低壓解吸氣為原料，化學(xué)吸收法脫碳工藝能耗過高，明顯沒有經(jīng)濟(jì)性，因此只能設(shè)置在PSA氫提純單元前。本文就幾種可行的帶脫碳工序制氫流程與傳統(tǒng)制氫流程作比較如下:

2.1 方案一

傳統(tǒng)制氫工藝，流程見圖1。

圖1 傳統(tǒng)制氫工藝流程

流程特點(diǎn):由于沒有設(shè)置脫碳工序，H2回收率略低(約90%)，且CO2作為廢氣排空，不利于節(jié)能與環(huán)保。

2.2 方案二

PSA氫提純單元前設(shè)置MDEA脫碳，工藝流程見圖2。

圖2 PSA氫提純單元前設(shè)置MDEA脫碳工藝流程

流程特點(diǎn):脫碳后PSA氫提純的氫氣回收率可以提高到94%，CO2脫除率大于99%，CO2產(chǎn)品純度高于99.5%。MDEA脫碳工序除充分利用中變氣的余熱外，還需要消耗一定量的蒸汽(用作再沸器熱源)。中國石油化工股份有限公司公開的一種中變氣脫碳－PSA聯(lián)合提取H2和CO2工藝(簡稱聯(lián)合工藝)，采用MDEA脫碳工序使整個(gè)系統(tǒng)的H2回收率提高5% ～10%，并能生產(chǎn)食品級(jí)和工業(yè)級(jí)CO2［2－3］。

該工藝對(duì)于新建裝置，可以降低PSA氫提純單元的投資;對(duì)于老裝置改造，可以大幅度的提高PSA氫提純單元的生產(chǎn)能力。

2.3 方案三

PSA氫提純單元前設(shè)置VPSA(抽真空)脫碳，流程見圖3。

圖3 PSA氫提純單元前設(shè)置VPSA(抽真空)脫碳工藝流程

流程特點(diǎn):脫碳后PSA氫提純的氫氣回收率可以提高到94%，CO2脫除率約90%，CO2產(chǎn)品純度略低(約90%)，增加了生產(chǎn)食品級(jí)二氧化碳裝置的能耗和投資。VPSA脫碳工序雖然不消耗蒸汽，但耗電較高，并有部分有效氣(氫氣等)損失。該變壓吸附技術(shù)比現(xiàn)有濕法脫碳有操作簡便、彈性大、運(yùn)行費(fèi)用低、自動(dòng)化程度高等優(yōu)勢，3年左右即可收回全部投資，因此該法脫碳技術(shù)被迅速推廣應(yīng)用［4］。

該工藝對(duì)于新建裝置，可以降低PSA氫提純單元的投資、對(duì)于老裝置改造，可以大幅度的提高PSA氫提純單元的生產(chǎn)能力。

2.4 方案四

PSA氫提純單元后設(shè)置VPSA脫碳，流程見圖4。

圖4 PSA氫提純單元后設(shè)置VPSA(抽真空)脫碳工藝流程

流程特點(diǎn):VPSA脫碳的原料為低壓解吸氣，CO2脫除率約90%，CO2產(chǎn)品純度略低(約90%)，氫氣提純不受影響。由于解吸氣需要升壓后才能進(jìn)行VPSA脫碳，因此電耗較高，增加了生產(chǎn)食品級(jí)二氧化碳裝置的能耗和投資。

2.5 方案五

PSA氫提純單元后設(shè)置VPSA脫碳+尾氣PSA氫提純工藝，流程見圖5。

圖5 PSA氫提純單元后設(shè)置VPSA(抽真空)脫碳+尾氣PSA氫提純工藝流程

流程特點(diǎn):增加的VPSA脫碳和提氫工序的原料為低壓解吸氣，CO2脫除率約90%，CO2產(chǎn)品純度略低(約90%)，總的氫氣回收率為96.5%，但裝置外部補(bǔ)充燃料氣增加。由于解吸氣需要升壓后才能進(jìn)行VPSA脫碳，因此電耗較高，增加了生產(chǎn)食品級(jí)二氧化碳裝置的能耗和投資。

3 脫碳工藝路線對(duì)制氫成本的影響

為便于比較各種脫碳工藝對(duì)制氫裝置消耗和成本的影響，我們以10 000 Nm3/h天然氣制氫裝置為例進(jìn)行計(jì)算，并假設(shè)天然氣的條件如下:原料天然氣組成(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù))CH496.0%;C21.1%;C30 .4%;N21.4%;CO21.1%。天然氣進(jìn)裝置壓力，0.6 MPa(G);天然氣進(jìn)裝置溫度，40℃。

轉(zhuǎn)化工段的操作條件也均維持不變進(jìn)行計(jì)算。氫氣壓力設(shè)定為2.4 MPa(G)，轉(zhuǎn)化出口溫度設(shè)定為860℃，水碳比設(shè)定為3.0。在此條件下，經(jīng)過計(jì)算，得到各種工藝流程下的投資與消耗如表1所示。

表1 各種流程的投資與消耗

假設(shè)統(tǒng)一按設(shè)備10年折舊，天然氣價(jià)格3.0元/Nm3，脫鹽水價(jià)格 5.0 元/t，循環(huán)水價(jià)格 0.4 元/t，電價(jià)0.6 元/kW·h，凈化風(fēng)價(jià)格 0.2 元/Nm3，外送蒸汽價(jià)格120元/t，CO2放空不計(jì)價(jià)，按照三種情況進(jìn)行車間生產(chǎn)成本核算。假定副產(chǎn)蒸汽有用途，而CO2沒有銷路，各種方案下的氫氣車間生產(chǎn)成本如表2所示。

從表2的計(jì)算結(jié)果可以看出，增加脫碳工序后，雖然天然氣的消耗有所降低，但氫氣成本并沒有降低，甚至在方案二和方案五中還會(huì)導(dǎo)致氫氣成本的上升，分析其原因:①脫碳工序增加了投資，導(dǎo)致折舊成本增大;②因增加投資而帶來的副產(chǎn)品CO2沒有銷路，不產(chǎn)生效益，反而增加了電耗、水耗，并減少了副產(chǎn)蒸汽的外送。假定副產(chǎn)蒸汽沒有用途，而CO2有銷路，工業(yè)氣體CO2的價(jià)格按照100元/t計(jì)價(jià)(未經(jīng)深冷工藝加工處理)，各種方案下的氫氣車間生產(chǎn)成本如表3所示。

表2 氫氣車間生產(chǎn)成本(一)

表3 氫氣車間生產(chǎn)成本(二)

從表3中可以看出:增加脫碳工序可以降低制氫成本，提高裝置效益，并且采用方案二時(shí)氫氣成本最低，效益最好。分析其原因:①方案二脫碳工序增加的投資相對(duì)較小，導(dǎo)致折舊成本較小;②由于PSA氫提純單元前脫碳，降低氣體壓縮成本。假定副產(chǎn)蒸汽有用途，CO2也有銷路，各種方案下的氫氣車間生產(chǎn)成本如表4所示。

從表4計(jì)算結(jié)果可以看出，增加脫碳工序后，方案二和方案五中氫氣成本上升，方案三和方案四氫氣成本下降，分析其原因:①方案二中的副產(chǎn)蒸汽一部分被用到MDEA脫碳工序，減少了蒸汽的外排數(shù)量;方案五中副產(chǎn)蒸汽雖沒有大幅度降低，但是由于其在VPSA后增加PAS氫提純單元，加大了設(shè)備投資，導(dǎo)致折舊成本增大;②增加脫碳工序后，方案三和方案四天然氣的消耗有所降低，且副產(chǎn)品CO2有銷路，能產(chǎn)生效益，導(dǎo)致氫氣成本的降低。以方案三為例，每小時(shí)可節(jié)省運(yùn)行成本487元，每年可增加效益390萬元，所增加的1 200萬投資在3.1年左右就可以回收。

表4 氫氣車間生產(chǎn)成本(三)

4 結(jié)束語

通過以上的分析，我們可以得出這樣的結(jié)論:在制氫裝置的副產(chǎn)蒸汽有用途、CO2無銷路的情況下，無論采用任何工藝，增加脫碳工序都是沒有任何效益的;在制氫裝置的副產(chǎn)蒸汽沒有用途，CO2有銷路的情況下，采用在PSA氫提純單元前用MDEA工藝回收CO2的制氫成本最低;在副產(chǎn)蒸汽有用途，CO2也有銷路的情況下，采用在PSA氫提純單元前用VPSA工藝回收CO2的制氫成本最低。因此，根據(jù)市場情況選擇正確的脫碳工藝流程，不僅能降低CO2排放量，而且還能提高企業(yè)效益，達(dá)到雙贏的目的。

［1］郝樹仁，董世達(dá).烴類轉(zhuǎn)化制氫工藝技術(shù)［M］.北京:石油工業(yè)出版社，2009:30－31.

［2］中國石油化工股份有限公司.中變氣脫碳—變壓吸附聯(lián)合提取二氧化碳和氫氣工藝［P］.CN 1618729 A，2005.

［3］沈喜洲，肖 蕓，徐 霖，等.中變氣脫碳—變壓吸附聯(lián)合提取H2和CO2工藝中CO2溶解度的測定［J］.石油化工，2010，39(3):52－56.

［4］黃家鵠，羅 躍.變壓吸附脫硫脫碳最新進(jìn)展［A］.全國氣體凈化信息站2010年技術(shù)交流會(huì)論文集［C］.2010:19－22.