氫化鋁鈉的制備方法及應(yīng)用淺析

李永青

(惠生工程(中國(guó))有限公司河南化工設(shè)計(jì)院分公司，河南鄭州 450046)

還原反應(yīng)是一類(lèi)基本的化學(xué)反應(yīng)。在有機(jī)合成工業(yè)中，還原劑可以是多種多樣的，但是最理想的是絡(luò)合金屬氫化物。因?yàn)檫@一類(lèi)還原劑能夠溶于某些有機(jī)溶劑，使還原反應(yīng)在均相體系中于常溫常壓下進(jìn)行，因而使許多冗長(zhǎng)而復(fù)雜的工藝變得迅速和簡(jiǎn)單。

常用的絡(luò)合金屬氫化物有氫化鋁鋰(LiAlH4)、氫化鋁鈉(NaAlH4)、硼氫化鉀(KBH4)、硼氫化鈉(NaBH4)等。氫化鋁鋰是一種幾乎能還原所有有機(jī)官能團(tuán)的極強(qiáng)還原劑，它與許多還原劑和氫化劑不同，只在特殊條件下才能使 C＝C雙鍵氫化，不會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，也不會(huì)引起裂解和縮合。但它的價(jià)格較貴，這是由于鋰的價(jià)格高引起的，因此限制了它在一般化學(xué)工業(yè)中的廣泛應(yīng)用;硼氫化鈉和硼氫化鉀雖有價(jià)格低和能在堿性溶液中使用等優(yōu)點(diǎn)，但是它對(duì)某些較復(fù)雜的官能團(tuán)不能起有效的還原作用;氫化鋁鈉是最具希望得到廣泛應(yīng)用的絡(luò)合金屬氫化物還原劑，因?yàn)樗哂信c氫化鋁鋰十分相似的還原性能，且它以廉價(jià)的鈉代替了昂貴稀缺的鋰，使生產(chǎn)成本降低。但由于其合成比氫化鋁鋰較困難，致使目前還未進(jìn)行規(guī)?；a(chǎn)。

1 NaAlH4概述

1.1 絡(luò)合金屬氫化物

在一些離子型氫化物中，例如LiH等，由于H-的電荷少而半徑大，離子型氫化物能在非極性溶劑中同 B3+、Al3+、Ga3+，形成絡(luò)合金屬氫化物，例如NaBH4、LiBH4等。絡(luò)合金屬氫化物都是極強(qiáng)的還原劑，在干燥的空氣中比較穩(wěn)定，遇質(zhì)子溶劑則發(fā)生猛烈的反應(yīng)。常見(jiàn)的絡(luò)合金屬氫化物還有氫化鋁鈉(NaAlH4)、氫化鋁鉀(KAlH4)等。對(duì)于這些絡(luò)合氫化物的研究主要集中在儲(chǔ)氫性能上。

1.2 氫化鋁鈉的性質(zhì)

氫化鋁鈉(NaAlH4)是正四面體的空間結(jié)構(gòu)，其中Na+作為平衡陽(yáng)離子，AlH-4為絡(luò)合離子體，Al位于四面體的中心，而H-則位于正四面體的頂點(diǎn)上［1］。它是白色晶狀固體，在常溫干燥的情況下能夠穩(wěn)定存在，熔點(diǎn)185℃，加熱至185℃時(shí)融化同時(shí)有氫氣放出。易溶于四氫呋喃和乙二醇二甲醚類(lèi)二甲基溶劑中，不溶于甲苯和乙醚。遇氧化劑、酸或水劇烈反應(yīng)，甚至有爆炸的危險(xiǎn)。應(yīng)密封保存或在惰性氛圍下保存。

2 氫化鋁鈉的制備方法

自1951 年 Schlessinger和 Fenholt等［2］利用 Al-Br3和NaH并以二甲醚為溶劑制備N(xiāo)aAlH4以來(lái)，氫化鋁鈉就因?yàn)槠鋬?yōu)秀的還原性能受到眾多學(xué)者的關(guān)注。目前眾多文獻(xiàn)關(guān)于氫化鋁鈉的合成報(bào)告中主要有復(fù)合法、單質(zhì)直接合成法和固相球磨法等。下面就對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡(jiǎn)單的闡述。

2.1 復(fù)合法

復(fù)合法主要是利用NaH和鹵化鋁在四氫呋喃或醚類(lèi)溶劑中合成出NaAlH4的原理。

1955年Finholt等［3］沿襲LiAlH4在常溫常壓條件下的合成方法，在四氫呋喃溶劑(THF)中鈉和氫氣進(jìn)行反應(yīng)制備N(xiāo)aH;再在惰性氛圍中，將三氯化鋁的THF溶液滴加到NaH的THF溶液中，回流反應(yīng)來(lái)制得NaAlH4，該方法一方面要求原料的純度相當(dāng)高，另一方面反應(yīng)過(guò)程中NaH和AlCl3的反應(yīng)速率較慢，反應(yīng)生成的NaCl易沉積在氫化鈉表面，阻止了AlCl3和NaH的進(jìn)一步反應(yīng)，致使原料轉(zhuǎn)化率較低。

1961年，前蘇聯(lián)的兩位學(xué)者 Zakharkin和Gavrilenko［4］嘗試著用有機(jī)金屬化合物三乙基鋁(Al(C2H5)3)作為催化劑，用NaH和AlCl3在醚類(lèi)溶液中反應(yīng)制備N(xiāo)aAlH4，反應(yīng)結(jié)束經(jīng)THF萃取提取產(chǎn)物NaAlH4，產(chǎn)率可達(dá)90%。反應(yīng)方程式如下:

催化劑的引入大大促進(jìn)了氫化鋁鈉制備的進(jìn)展，給氫化鋁鈉的制備實(shí)現(xiàn)工業(yè)化帶來(lái)了希望。

20世紀(jì)80年代，南開(kāi)大學(xué)的申泮文院士在上述工藝的基礎(chǔ)上進(jìn)行了工藝優(yōu)化［5］，主要利用TiCl4作為催化劑使Na與H2反應(yīng)生成高分散性、高活性、納米級(jí)的NaH，再將其在常溫下與AlCl3反應(yīng)生成NaAlH4。采用這種方法合成NaAlH4可生成顆粒較大的NaCl，消除了復(fù)合法的反應(yīng)阻斷現(xiàn)象，副產(chǎn)物NaCl容易沉降，易于和產(chǎn)品NaAlH4分離。

2.2 球磨法

熱壓球磨法采用直接法以金屬鈉、金屬鋁、氫氣為原料，在熱壓球磨機(jī)中反應(yīng)生成NaAlH4，原料的利用率很高并且沒(méi)有副產(chǎn)物。

1993年，俄羅斯學(xué)者 Dymova［6］利用熱壓球磨NaH和AlH3制得氫化鋁鈉。

唐安江等［7］對(duì)低壓球磨法(0.3 MPa)進(jìn)行了一系列的研究，結(jié)果表明在低壓條件下，反應(yīng)很難進(jìn)行，TiCl4催化劑的加入能夠促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，但是效果并不是很理想。一方面原料的純度和活性影響了反應(yīng)的進(jìn)行，另一方面這個(gè)反應(yīng)是體積減小的反應(yīng)，較高壓力有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。

但是因?yàn)榍蚰シ▽?duì)設(shè)備和工藝條件要求苛刻，故難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)。

2.3 直接法

球磨法和復(fù)合法適宜于在實(shí)驗(yàn)室合成氫化鋁鈉，而工業(yè)化的生產(chǎn)只有直接法能夠?qū)崿F(xiàn)。利用此種方法合成的氫化鋁鈉大多作為生產(chǎn)多晶硅所用的中間產(chǎn)品來(lái)和SiF4反應(yīng)制備高純硅烷。利用鋁粉、液態(tài)鈉、氫氣在一定溫度(130～170℃)、一定壓力(13～18 MPa)下在高壓反應(yīng)容器內(nèi)直接合成:

流程圖如下:

圖1 工藝流程示意圖

反應(yīng)在甲苯溶劑中進(jìn)行，因?yàn)闅浠X鈉不溶解于甲苯，所以制備出來(lái)的氫化鋁鈉固體顆?？赏ㄟ^(guò)沉降過(guò)濾與溶劑分離，然后可通過(guò)加入乙二醇二甲醚類(lèi)溶劑，使氫化鋁鈉溶解在乙二醇二甲醚中，和反應(yīng)時(shí)過(guò)量的鋁粉進(jìn)行分離，得到純度很高的氫化鋁鈉的乙二醇二甲醚溶液。反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率很高。即便如此也需要用三乙基鋁(TEA)作為反應(yīng)的催化劑來(lái)提高反應(yīng)速率。否則反應(yīng)速率很慢。

3 氫化鋁鈉的應(yīng)用

3.1 多晶硅制備中的還原劑

直接法制備出來(lái)的氫化鋁鈉大部分被用作硅烷法多晶硅生產(chǎn)中的還原劑，還原制備［8］。

NaAlH4被稀釋成一定濃度的乙二醇二甲醚(DME)溶液，經(jīng)過(guò)逆流反應(yīng)和逆流而上的SiF4氣體反應(yīng)，生成的SiH4從上部引出，副產(chǎn)品NaAlF4留在DME溶劑中，經(jīng)過(guò)一定的處理后，可以外售或者返回制備SiF4工段。采用硅烷法生產(chǎn)多晶硅的企業(yè)利用NaAlH4的優(yōu)越還原性，將SiF4還原生成SiH4。

3.2 有機(jī)合成中的還原劑

由于NaAlH4能夠?qū)⑷?、酮、羧酸等還原為醇，將硝基還原為氨基，同時(shí)NaAlH4還能夠溶解于某些二甲基醚類(lèi)溶劑(如乙二醇二甲醚)中，使得還原反應(yīng)在均相體系中常溫常壓進(jìn)行。因此，在有機(jī)合成中被廣泛應(yīng)用。

3.3 儲(chǔ)氫材料

面對(duì)能源日益枯竭的21世紀(jì)，氫能作為一種清潔、安全、高效、可持續(xù)的能源，無(wú)疑是最具有發(fā)展前景的能源之一。而儲(chǔ)氫材料相應(yīng)的也受到很多國(guó)家的青睞。NaAlH4屬于金屬絡(luò)合氫化物，在常溫下能夠穩(wěn)定存在，在185℃時(shí)熔融并分解產(chǎn)生H2，并且其含氫量高達(dá)7.4%。1997年，德國(guó)Max-Plank煤炭研究所的 Bogdanovic［9］發(fā)現(xiàn)用TiCl3作為催化劑能夠顯著降低NaAlH4的分解溫度，提高分解速率。氫化鋁鈉的分解分為兩步:

在未使用催化劑時(shí)第一步的分解溫度在185～230℃間發(fā)生，第二步反應(yīng)在260℃以上才能發(fā)生。加入鈦類(lèi)等催化劑后溫度可顯著的降低到100℃和180℃。并且(1)、(2)兩步反應(yīng)均是可逆反應(yīng)，從此人們意識(shí)到NaAlH4作為儲(chǔ)氫材料的巨大潛力。此后很多國(guó)家包括美國(guó)、日本的研究人員對(duì)氫化鋁鈉摻雜儲(chǔ)氫性能進(jìn)行了大量的研究，開(kāi)啟了儲(chǔ)氫材料研究的新篇章。

總之，我國(guó)氫化物還原劑的生產(chǎn)目前還處于落后狀態(tài)，許多產(chǎn)品都依賴(lài)進(jìn)口。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，科學(xué)研究的開(kāi)展以及具有特殊性能化學(xué)制品的生產(chǎn)，越來(lái)越迫切的要求供應(yīng)各種氫化物還原劑，加大這些特殊試劑的研制和生產(chǎn)是具有重要意義的。在吸收國(guó)外先進(jìn)技術(shù)的基礎(chǔ)上再創(chuàng)新也是實(shí)現(xiàn)這類(lèi)化學(xué)品國(guó)內(nèi)化的必由之路。

［1］王國(guó)清，趙棟梁，張羊換，等.Na/Li絡(luò)合鋁氫化物儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展［J］.金屬功能材料，2008，15(4):38-43.

［2］Schlessinger N I，F(xiàn)enholt A E，U S Patent［P］.2576311，1951.

［3］Finholt A E，Barbaras G D，Barbaras G K，et al.The preparation of sodium and calcium aluminium hydrides［J］.J Inorgan Nuclear Chem，1955，1(4-5):317-325.

［4］Zakharkin L I，Gavrilenko V V.A simple method for the preparation of sodium and potassium aluminium hydrides［J］.Bull Acad Sei SSSR，Div Chem Sci，1961，10(12):2105-2106.

［5］申泮文，車(chē)云霞.氫化鋁鈉的合成方法［P］.CN:1051152，1991-05-08.

［6］Dymova T N，Aleksandrov D P，Konoplev V N，et al.Spontaneous and thermal decomposition of lithium tetrahydridoaluminate LiAlH4The promoting effect of mechanochemical action on the proeess［J］.Russ J Coord Chem，1993，19(7):607.

［7］唐安江，蔣東海，陳虹錦，等.低壓球磨法制備氫化鋁鈉的研究［J］.四川化工，2012，3(14):15-18.

［8］Boone J E，Rouge B，RichardsD M.PIocess for preparation of silane［P］.US:5075092.1991.12-24.

［9］Bogdanovie B，Sehwickard M.Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential noval reversible hydrogen storage materials［J］.J Alloys Compd，1997，253-254:1-9.