乙酸乙酯有機(jī)化工原料節(jié)能新工藝研究

蔡春暉

(滄州市工程咨詢(xún)中心，河北滄州 061001)

乙酸乙酯是有著揮發(fā)的特性，對(duì)空氣極為敏感并帶有一些香味，它是一種無(wú)色、透明液體，它能與一些化學(xué)原料相混合，乙酸乙酯是一種非常重要的有機(jī)化工產(chǎn)品。水分能使其緩慢分解而呈酸性反應(yīng)，隨著工業(yè)的不斷發(fā)展進(jìn)步，在未來(lái)幾年國(guó)內(nèi)對(duì)乙酸乙酯的需求量將會(huì)更多。

1 乙酸乙酯簡(jiǎn)介

乙酸乙酯有著很強(qiáng)的溶解能力，比較綠色，是一種快干性的工業(yè)溶劑，乙酸乙酯用途廣泛，主要用途有:作為工業(yè)溶劑，用于涂料、乙基纖維素、人造革、黏合劑、人造纖維、油氈著色劑等產(chǎn)品中;作為香料原料是水果香精和奶油、威士忌等香料的主要原料;作為黏合劑用于人造珍珠、印刷油墨和生產(chǎn);作為提取劑用于有機(jī)酸、醫(yī)藥等產(chǎn)品的生產(chǎn)，其中75% ～85%的乙酸乙酯用于油墨、黏合劑和涂料方面。

主要特性數(shù)據(jù)如下:相對(duì)分子質(zhì)量，88.106;熔點(diǎn)，-83.6℃;閃點(diǎn)，-40℃;蒸氣壓(201℃)，9.73 kPa;水溶性，8 g/100m;密度(200 ℃)，0.894 5;沸點(diǎn)，77.10 ℃;自燃點(diǎn)，4 260 ℃;折光率，1.372。

乙酸乙酯性能非常特殊，所以在化工市場(chǎng)上相當(dāng)“熱門(mén)”。日本和美國(guó)是世界上最大的乙酸乙酯生產(chǎn)消費(fèi)國(guó)。日本占全世界生產(chǎn)能力的36.15%，美國(guó)占到32.1%，日本的主要生產(chǎn)公司是德山石油化學(xué)、日本合在化學(xué)和協(xié)和油化等一些公司，它的總生產(chǎn)能力是19.3萬(wàn)t/a左右，美國(guó)的主要生產(chǎn)公司是孟山都公司等，總生產(chǎn)能力達(dá)到12.7萬(wàn)t/a左右［1］。

2 乙酸對(duì)金屬的腐蝕特性

乙酸乙酯反應(yīng)體系中含有乙酸，乙酸是脂肪酸中的強(qiáng)酸之一，它的強(qiáng)度僅在甲酸之下，對(duì)一些金屬有腐蝕作用，在低溫下的溶酸溶液中，幾乎所有的金屬都有著相對(duì)來(lái)說(shuō)都有比較好的耐腐蝕性，尤其是含醋酸溶液中有少量氧化性的物質(zhì)，耐腐蝕性會(huì)更高，在高溫度的壓力下，任何濃度的醋酸溶液對(duì)金屬都會(huì)產(chǎn)生非常厲害的腐蝕作用，在高溫情況下會(huì)更加劇烈。

工業(yè)上需要的醋酸都含有一定的雜質(zhì)。乙酸乙酯的反應(yīng)體系中含有氧氣，而且還含有一些其他的物質(zhì)，不同雜質(zhì)的作用也不會(huì)相同。早在20世紀(jì)就有學(xué)者提出醋酸中的雜質(zhì)對(duì)金屬腐蝕起到了相當(dāng)重要的作用，更為驚嘆的醋酸超過(guò)了醋酸濃度的作用。在乙酸乙酯工業(yè)中，酸性催化劑和乙酸形成的混合酸因它本身的一些工藝條件的差異，對(duì)金屬有著不同程度上的腐蝕作用，在安全生產(chǎn)中都有可能構(gòu)成不同程度的損壞［2］。

3 乙酸乙酯的生產(chǎn)方法

3.1 乙醛縮合法

乙醛縮合法起先實(shí)行在一些國(guó)外國(guó)家，生產(chǎn)乙酸乙酯的主要方法就是乙酸縮合法。乙醛縮合法是兩分子在催化劑乙醇鋁的存在下，兩個(gè)分子自動(dòng)縮合和氧化，重排形成一個(gè)分子的乙酸乙酯，反應(yīng)液脫醛精制得產(chǎn)品。用含少量乙醇的乙醛原料還副產(chǎn)高附加值的香料乙縮醛，采用這種方法時(shí)，如果反應(yīng)過(guò)程中有兩種醛存在可以生產(chǎn)出混合酯類(lèi)，乙醛縮合法在常壓低溫下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，此法在國(guó)外較成熟，是目前我國(guó)國(guó)內(nèi)積極推薦實(shí)行的生產(chǎn)方法。

3.2 乙烯加成法

在催化劑的作用下，乙烯氣相水合后與氣化乙酸會(huì)直接酯化，然后產(chǎn)生乙酸乙酯。水蒸氣的參與很容易合成乙醇，水蒸氣與乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，然后生成乙酸乙酯。乙烯法合成的乙酸乙酯純度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量高，而且環(huán)境好，但這種生產(chǎn)工藝必須建設(shè)在乙烯裝置附近，我國(guó)還沒(méi)有采用這種生產(chǎn)工藝的乙酸乙酯生產(chǎn)裝置。

3.3 乙酸乙醇酯化法

最為常用的乙酸乙酯生產(chǎn)方法，就是乙酸乙醇酯化法，酯化法存在的條件就是必須要有催化劑，由乙醇乙酸發(fā)生酯化反應(yīng)，最后得到乙酸乙酯，再經(jīng)過(guò)精制得到最終成品乙酸乙酯，此法在國(guó)內(nèi)比較成熟。

3.4 乙醇脫氫法

乙醇脫氫法是一種新的工藝方法，在近幾年應(yīng)用較多，乙醇脫氫法是采用銅基催化劑使乙醇脫氫生成粗乙酸乙酯，再分別經(jīng)高壓、低壓蒸餾除去共沸物后，回收沒(méi)發(fā)生反應(yīng)的乙醇，去除所有的雜質(zhì)得到乙酸乙酯成品，在國(guó)內(nèi)這種生產(chǎn)方法較少使用［3］。

除了以上講述的方法外，還有一些不常用的乙酸乙酯方法。例如生物合成法就是其中的一種方法，生物合成法就是通過(guò)生物發(fā)酵的方法進(jìn)行廢棄乙醇的處理，使用甲酸乙酯或甲醚和氫合成乙酸乙酯時(shí)，同時(shí)也會(huì)產(chǎn)出乙酸乙酯和其他物質(zhì)，但是生物法在生產(chǎn)乙酸乙酯的過(guò)程中，會(huì)消耗掉很多碳，在選擇性上很難控制，約為82%，反應(yīng)周期相比較長(zhǎng)。還有一種生成方法是采用乙酸酐通過(guò)氫加鎳催化合成乙酸乙酯，生物合成方法只適用于副產(chǎn)的生產(chǎn)，在生產(chǎn)規(guī)模上相對(duì)來(lái)說(shuō)沒(méi)有優(yōu)勢(shì)。

4 工藝改進(jìn)對(duì)比

為符合國(guó)家可持續(xù)發(fā)展的要求，對(duì)于乙酸乙酯生產(chǎn)中的節(jié)能改造，相關(guān)專(zhuān)業(yè)人員做了大量工作，開(kāi)發(fā)出一些節(jié)能工藝，很多工藝已經(jīng)應(yīng)用，這些工藝在應(yīng)用后，大大降低了生產(chǎn)中能源的消耗。

4.1 水洗工藝

塔頂采出的水與頭酯，經(jīng)過(guò)靜態(tài)混合器混合后，然后再進(jìn)入水洗塔，在水洗塔處水、酯進(jìn)行分層，水洗后的料醇的含量將會(huì)大大減少，直接回到脫水塔后進(jìn)料，洗水去回收塔進(jìn)行回收酯、醇。乙酸乙酯生產(chǎn)水洗工藝流程如圖1所示。

圖1 乙酸乙酯生產(chǎn)水洗工藝流程圖

將頭酯水洗后酯的組成接近粗酯，直接返回脫水塔進(jìn)料，提高了酯化塔總體產(chǎn)能，可達(dá)到42%左右，粗酯經(jīng)過(guò)水洗后酸度會(huì)降低，可以將現(xiàn)有的精餾塔去除，在脫水塔下部采出成品，減少蒸汽的消耗。

新制作一節(jié)脫水塔，然后加在脫水塔底，重新制作的塔中采取成品，成品出料需要增加一臺(tái)換熱器，它將會(huì)用在進(jìn)塔的物料預(yù)熱方面，之后還需要再加一臺(tái)冷卻機(jī)器，這將使物料充分降溫，減少產(chǎn)品的揮發(fā)損失。

經(jīng)過(guò)修改后的工藝，酯化塔的生產(chǎn)能力會(huì)增加26%左右，裝置的總能力會(huì)有增加，通過(guò)對(duì)熱量和物料的相關(guān)計(jì)算，在年產(chǎn)萬(wàn)噸規(guī)模的裝置上噸產(chǎn)品的蒸汽消耗會(huì)降低，有著非常明顯的經(jīng)濟(jì)效益。但另一方面，回收塔的負(fù)荷的增加，需要擴(kuò)大，對(duì)于回收塔的流程應(yīng)考慮到一些問(wèn)題，例如進(jìn)料和排廢時(shí)的換熱，有效利用廢水所帶來(lái)的熱量，不浪費(fèi)資源。

4.2 萃取劑脫水工藝

粗酯進(jìn)入萃取塔后，先和萃取劑進(jìn)行接觸，去除大部分不必要的物質(zhì)，萃取后的酯大部分都要進(jìn)入脫水塔和精餾，甩出部分頭酯進(jìn)成品塔中進(jìn)行工藝程度，然后得到乙酯的成品。萃取后的酯，其中一小部分將要回到酯化塔。萃取出萃取劑經(jīng)過(guò)提濃后，還可循環(huán)使用，工藝圖如圖2所示。

使用萃取劑后，粗酯中的醇和水在萃取塔被脫出86%以上。酯因損耗小所以脫水塔采出的頭酯減少，萃取酯回流進(jìn)酯化塔也降低了酯化塔的回流比，進(jìn)而提高了整套裝置的產(chǎn)能，降低了能源的消耗。萃取劑工藝流程中會(huì)增加萃取劑必需的裝置，濃縮釜、濃縮冷凝器、萃取塔、濃縮劑換熱器等。

圖2 萃取劑脫水工藝流程圖

一般情況下，如果酯化塔不變，那么產(chǎn)能可以提高40%，甚至?xí)?，這降低了裝置對(duì)于能源的消耗。萃取劑脫水工藝還存在的問(wèn)題就是萃取劑在降低粗酯中醇和水的含量的同時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致酸度偏高。在精餾塔釜中的物料需要定期返回到酯化塔。

4.3 丁酯帶水工藝

丁酯帶水流程只涉及到酯化塔，酯化塔中間增加一個(gè)關(guān)于收集的分離器，水與混合物分開(kāi)，收集分離器在下層于配管采出水相，油盅有設(shè)降溫盤(pán)管，濾過(guò)降溫后再一次進(jìn)行分相，水從油盅下層濾過(guò)，然后采出回收塔，上層的酯會(huì)強(qiáng)制性的進(jìn)入塔，參與到塔中的回流，具體的流程示意圖如圖3所示。

圖3 丁酯帶水藝流程圖

丁酯帶水利用的原理是水與丁酯共沸后組成中水含量會(huì)比較高，減少塔頂?shù)囊阴セ亓髁浚源藖?lái)提高整塔粗酯的生產(chǎn)能力，水與乙酸乙酯的共沸物與水與乙酸丁酯的共沸物沸點(diǎn)不同，差距比較大，在塔內(nèi)能實(shí)現(xiàn)良好的分離。

改造內(nèi)容:丁酯帶水工藝流程中在酯化塔外增加了分相器，塔中還增收了收集分離器以及塔中對(duì)于回流的裝置。

使用丁酯帶水工藝使酯化塔頂?shù)幕亓鞅却蟠蠼档?，粗酯的產(chǎn)量提高了很多，降低了對(duì)能源的消耗。同時(shí)丁酯的存在對(duì)塔的操作提出了一些要求，以及對(duì)塔釜的組成也提出了要求，在回收時(shí)也不能非常完整的回收。運(yùn)行一段時(shí)間后就需補(bǔ)加少量的丁酯原料，塔中溫度如果控制不當(dāng)，會(huì)導(dǎo)致酸的消耗增高。

5 結(jié)論

水洗工藝、萃取劑脫水工藝、丁酯帶水工藝已在實(shí)際生產(chǎn)中成功應(yīng)用，產(chǎn)品的質(zhì)量穩(wěn)定對(duì)于能源消耗也會(huì)有所降低，不過(guò)，各企業(yè)還要根據(jù)自身的需要，然后選擇合適自己企業(yè)的工藝，還可以進(jìn)行聯(lián)合使用。在實(shí)際生產(chǎn)中除了工藝的改進(jìn)，需要認(rèn)真考慮的問(wèn)題還有系統(tǒng)熱量的綜合利用，比如，酯化釜加熱的回水壓力很高，蒸汽可以直接利用，用于精餾塔的加熱等方面，新鮮蒸汽還可補(bǔ)充不足的部分，回收塔排出的廢水和蒸汽的凝水也不可浪費(fèi)，可以用在對(duì)塔進(jìn)料的余熱等方面。乙酸乙酯是重要的有機(jī)溶劑，還是化工原材料，目前研究的主要內(nèi)容就是怎樣高效、低耗、快速的生產(chǎn)乙酸乙酯。因各地區(qū)有著不同的特點(diǎn)，所以在選擇生產(chǎn)工藝時(shí)就要考慮到多方面的因素，要實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展就要以循環(huán)經(jīng)濟(jì)為主要目標(biāo)，有創(chuàng)新的發(fā)展生產(chǎn)乙酸乙酯工業(yè)

［4］，通過(guò)對(duì)資源再生以及循環(huán)的使用，盡可能的節(jié)約能源，實(shí)現(xiàn)最大的效益，為我國(guó)的發(fā)展做出更大的貢獻(xiàn)。

［1］張 雷.催化精餾技術(shù)合成乙酸乙酯工藝研究［D］.碩士學(xué)位論文，2008.

［2］葉孔萌.磷鉬酸催化精餾合成乙酸乙酯工藝研究［D］.碩士學(xué)位論文，2008.

［3］楊德連，孫蘭義，李 軍，等.催化精餾隔壁塔合成乙酸乙酯的模擬研究［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2009，26(7):889-892.

［4］黃煥生，黃科林，楊 波，等.乙酸乙酯合成生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.化工技術(shù)與開(kāi)發(fā)，2007，36(12):12-16.