Ni－Fe/Al2O3催化劑3－羥基丙醛加氫性能研究

趙 毅，胡葉林

(1.山西潞安煤基合成油有限公司，山西長(zhǎng)治 046103;2.山西潞安職業(yè)技術(shù)學(xué)院，山西長(zhǎng)治 046204)

1，3－丙二醇(1，3－PDO)是一種重要的化工原料，被用做聚酯和聚氨酯的單體，其在溶劑、抗凍劑或保護(hù)劑等方面也具有廣泛用途。近年來(lái)，因其與對(duì)苯二甲酸縮聚可生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯(PTT)新型聚酯纖維而備受關(guān)注［1］。

目前，國(guó)際上具有工業(yè)應(yīng)用前景的1，3－PDO化學(xué)合成方法主要有以丙烯醛為原料的丙烯醛法［2－3］和以環(huán)氧乙烷為原料的環(huán)氧乙烷法［4］。其中，丙烯醛水合兩步法和環(huán)氧乙烷氫甲?；瘍刹椒ê铣?，3－PDO都要經(jīng)過(guò)中間產(chǎn)物3－羥基丙醛(3－HPA)加氫，該加氫反應(yīng)是1，3－PDO合成中非常關(guān)鍵的步驟。負(fù)載型鎳催化劑因其良好的活性組分分散性、優(yōu)異的抗燒結(jié)性能及高的機(jī)械強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)被用于3－HPA固定床連續(xù)加氫工藝。開(kāi)發(fā)高活性、長(zhǎng)使用壽命的負(fù)載型鎳基催化劑一直備受催化工作者關(guān)注。本工作采用浸漬法制備了不同含量的Ni－Fe/Al2O3催化劑，考察了催化劑的3－HPA加氫活性，并對(duì)催化劑進(jìn)行了H2－TPR、XRD表征，將催化活性與表征結(jié)果進(jìn)行關(guān)聯(lián)。為開(kāi)發(fā)高性能的3－HPA加氫催化劑提供理論指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑制備

將計(jì)量的Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O配制成混合鹽的水溶液，等體積浸漬于Al2O3載體上，120℃干燥5 h，空氣氣氛下400℃ 焙燒2 h分別制得不同含量的Ni－Fe/Al2O3催化劑，分別標(biāo)記為XNi－YFe/Al2O3，X、Y分別表示催化劑中Ni、Fe 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 催化劑表征

催化劑的XRD表征在Bruker D8－Advance型X射線(xiàn)粉末衍射儀上進(jìn)行。H2－TPR表征在實(shí)驗(yàn)室自制裝置上進(jìn)行，采用熱導(dǎo)池檢測(cè)器(TCD)。

1.3 催化劑活性評(píng)價(jià)

HPA水溶液含有機(jī)相18%，有機(jī)相中含HPA 78% ，丙烯醛＜4.5%。HPA加氫反應(yīng)在連續(xù)固定床微反裝置上進(jìn)行。加氫反應(yīng)器為內(nèi)徑20 mm的不銹鋼管，催化劑經(jīng)400℃純H2還原后裝入反應(yīng)管，裝填量100 mL。HPA溶液經(jīng)平流泵送入反應(yīng)器，與鋼瓶氫氣混合后自上而下通過(guò)催化劑床層，加氫后物料經(jīng)氣液分離后在收集器富集，每隔2 h取樣分析。催化劑評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度60℃，反應(yīng)壓力5 MPa，進(jìn)料量2 mL/min。物料定性、定量分析采用氣相色譜。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為不同催化劑上HPA轉(zhuǎn)化率?？梢钥闯?，17Ni/Al2O3催化劑上 HPA轉(zhuǎn)化率維持在80%左右，14Ni－3Fe/Al2O3催化劑上HPA轉(zhuǎn)化率上升到98%，催化劑活性明顯提高。17Fe/Al2O3催化劑的HPA轉(zhuǎn)化率極低，表明在該反應(yīng)中Ni是活性中心，而Fe僅起助劑作用。

圖1 催化劑的評(píng)價(jià)結(jié)果

圖2 催化劑的TPR圖

圖2所示為不同催化劑的TPR圖。由圖2可知，17Ni/Al2O3在400～700℃間出現(xiàn)連續(xù)耗氫，由580℃左右的主耗氫峰和400℃處的肩峰組成，前者歸屬為與載體有強(qiáng)相互作用NiO的還原，后者歸屬為與載體有弱相互作用的NiO的還原。17Fe/Al2O3催化劑在420℃處只有一個(gè)還原峰，對(duì)應(yīng)于Fe2O3的還原。14Ni－3Fe/Al2O3催化劑TPR峰的峰頂溫度與17Ni/Al2O3相比明顯向低溫區(qū)遷移，表明，17Ni/Al2O3中少量Fe的引入，促進(jìn)了金屬Ni的還原，使催化劑在較低溫度下便可以被有效還原。14Ni－3Fe/Al2O3催化劑還原度的增加可以是催化劑活性提高的重要原因。

還原后各催化劑的XRD圖示于圖3，明顯看到經(jīng)還原后17Ni/Al2O3及17Fe/Al2O3催化劑上分別出現(xiàn)了尖銳的金屬Ni與Fe的特征峰，其晶粒尺寸較大。而14Ni－3Fe/Al2O3催化劑中幾乎看不到金屬Ni與Fe的存在，表明還原過(guò)程中Fe物種抑制了金屬Ni的聚集長(zhǎng)大，使還原后的Ni以高分散形式存在。高分散的Ni物種提供了更多的活性中心，是催化劑表現(xiàn)出高加氫活性的另一個(gè)重要原因。

圖3 還原后催化劑的XRD圖

3 結(jié)論

通過(guò)引入Fe對(duì)Ni/Al2O3催化劑進(jìn)行了改性，XRD、TPR表征結(jié)果表明，加入Fe物種后，NiO的還原溫度明顯降低，相同還原溫度下將有更多的金屬Ni被還原出來(lái);同時(shí)，Ni的晶粒尺寸明顯減小，分散度顯著提高，為催化反應(yīng)提供了更多活性中心。兩方面的共同作用下使催化劑的HPA加氫活性顯著提高。

［1］呂志果，王恒生，郭振美，等.離子液體反應(yīng)介質(zhì)中3－羥基丙酸甲酯加氫反應(yīng)研究［J］.分子催化，2010，24(5):417－421.

［2］Haas T，Yu D H，Sauer J，et al.A process for the production of 1，3－propanediol［P］.US:6232511，2001.

［3］Brossmerc，Amtz D.Process for the production of 1，3－propanediol［P］.US:6140543，2000.

［4］Haas T，Jaeger B.Two－stage process for the production of 1，3－propanediol by catalytic hydrogenation of 3－h(huán)ydroxypropanal［P］.US:6297408，2001.