天然氣改質(zhì)的解決方案和實(shí)際應(yīng)用

上海石洞口煤氣制氣有限公司 李海濤

上海石洞口煤氣制氣有限公司于 2009年在原輕油制氣生產(chǎn)線上，成功實(shí)現(xiàn)了以天然氣代替石腦油為原料生產(chǎn)城市人工煤氣的轉(zhuǎn)變。生產(chǎn)原料和工藝條件的改變需要對(duì)原生產(chǎn)線進(jìn)行部分技術(shù)改造，同時(shí)又要對(duì)每個(gè)生產(chǎn)系統(tǒng)的適應(yīng)性進(jìn)行充分的論證，以滿足天然氣改質(zhì)生產(chǎn)煤氣的要求并提供相應(yīng)的技術(shù)條件。

1 天然氣改質(zhì)生產(chǎn)工藝

天然氣制氣的關(guān)鍵是天然氣改質(zhì)部分。天然氣改質(zhì)就是通過(guò)一定的生產(chǎn)工藝將高熱值天然氣改制成低熱值的改質(zhì)氣。天然氣在含鎳催化劑的作用下，高熱值的天然氣與水蒸氣產(chǎn)生反應(yīng)，生成 H2、CO和CO2。通過(guò)反應(yīng)達(dá)到降低氣體熱值的目的，即天然氣改質(zhì)。由于這些改質(zhì)反應(yīng)以吸熱為主，因此反應(yīng)所需要的熱量由天然氣和空氣燃燒產(chǎn)生的高溫?zé)煔馓峁?/p>

石洞口煤氣制氣有限公司利用原生產(chǎn)線，將天然氣引入生產(chǎn)裝置，經(jīng)過(guò)加氫脫硫凈化后進(jìn)行預(yù)轉(zhuǎn)化、改質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)、CO變換反應(yīng)，最后生成的合成氣經(jīng)減壓后與天然氣及變壓吸附生產(chǎn)的富氮?dú)饣靸?，生產(chǎn)出符合《城鎮(zhèn)燃?xì)夥诸惡突咎匦浴?GB/T 13611—2006)中5R標(biāo)準(zhǔn)的城市煤氣出廠。

改質(zhì)爐中發(fā)生的主要反應(yīng)如下：

工藝流程圖如下：

圖1 天然氣制氣工藝流程

2 改造過(guò)程中存在的技術(shù)問(wèn)題和解決方案

石洞口煤氣制氣有限公司為實(shí)現(xiàn)天然氣改質(zhì)生產(chǎn)煤氣，需要對(duì)原輕油制氣生產(chǎn)線進(jìn)行改造，同時(shí)又要保留用輕油進(jìn)行生產(chǎn)的能力，因而生產(chǎn)線的改造力求簡(jiǎn)單有效。我們根據(jù)天然氣制氣的生產(chǎn)條件，提出了需要亟待處理的幾個(gè)問(wèn)題。

2.1 天然氣進(jìn)廠總管設(shè)置緊急切斷閥和穩(wěn)壓閥

原設(shè)計(jì)中天然氣進(jìn)生產(chǎn)裝置壓力為3 500 kPa，為恒定壓力。但實(shí)際情況是天然氣壓力隨管網(wǎng)壓力變化而變化，變動(dòng)范圍可從3 000 kPa至4 000 kPa，從而給生產(chǎn)系統(tǒng)帶來(lái)不穩(wěn)定因素。因而我們考慮在天然氣進(jìn)廠總管上設(shè)置穩(wěn)壓調(diào)節(jié)閥，控制信號(hào)接入中央控制系統(tǒng)，壓力設(shè)定值由控制室操作人員根據(jù)工藝條件進(jìn)行設(shè)定，設(shè)定后調(diào)節(jié)閥切入自動(dòng)調(diào)節(jié)狀態(tài)。穩(wěn)壓閥的設(shè)置，不僅穩(wěn)定了生產(chǎn)線天然氣的供應(yīng)，同時(shí)給天然氣孔板計(jì)量提供了良好的工作條件。

對(duì)于危險(xiǎn)作業(yè)場(chǎng)所，安全工作一直是我們工作中的首位。在緊急情況下，應(yīng)急處置方案是減少損失、減小災(zāi)害的保障體系中的重要一環(huán)。因此一旦生產(chǎn)線發(fā)生危險(xiǎn)狀況時(shí)，必須及時(shí)切斷天然氣的供應(yīng)。根據(jù)此目的，我們?cè)谔烊粴饴竦乜偣艹鐾梁笤黾恿司o急切斷閥，可以在第一時(shí)間及時(shí)關(guān)閉，切斷天然氣供應(yīng)，為生產(chǎn)提供了一道安全保障。緊急切斷閥由中央控制室發(fā)出信號(hào)，控制開與關(guān)。在發(fā)出信號(hào)不起作用時(shí)可以現(xiàn)場(chǎng)手動(dòng)進(jìn)行操作，但需耗費(fèi)一些時(shí)間。

2.2 加氫壓縮機(jī)的改造

制氣原料由輕油改為天然氣后，生產(chǎn)系統(tǒng)的壓力發(fā)生了較大的變化，原加氫壓縮機(jī)已不適應(yīng)現(xiàn)有的工作條件。具體變化情況如下：原輕油制氣時(shí)加氫壓縮機(jī)進(jìn)出口壓力分別為3 600 kPa和5 300 kPa，現(xiàn)天然氣制氣時(shí)壓縮機(jī)進(jìn)出口壓力分別為1 400 kPa和3 500 kPa，壓縮機(jī)壓縮比大大提高，原加氫壓縮機(jī)無(wú)法滿足生產(chǎn)要求。經(jīng)研究，準(zhǔn)備在現(xiàn)有的基礎(chǔ)上，對(duì)加氫壓縮機(jī)進(jìn)行改造，并保證能夠在較短時(shí)間內(nèi)恢復(fù)壓縮機(jī)原系統(tǒng)以適用于輕油制氣生產(chǎn)工況。

原壓縮機(jī)：進(jìn)、出口壓力分別為3 600 kPa、5 300 kPa；額定流量：1 090 m3/h。

改造后壓縮機(jī)：進(jìn)、出口壓力分別為1 400 kPa、>3 500 kPa；額定流量：520 m3/h。

我們要求在原機(jī)型上進(jìn)行改造，改造后滿足上述技術(shù)參數(shù)要求；改造過(guò)程力求簡(jiǎn)單、可靠；二種生產(chǎn)工藝之間可以互相變換，改造后壓縮機(jī)能恢復(fù)原技術(shù)參數(shù)。

根據(jù)我們提供的生產(chǎn)數(shù)據(jù)和要求，意大利公司派出技術(shù)人員來(lái)實(shí)施和指導(dǎo)改造工作，并提供壓縮機(jī)需要更換的組件，操作人員現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行調(diào)試，調(diào)試結(jié)果反饋改造小組技術(shù)人員。

測(cè)試中發(fā)現(xiàn)改造后壓縮機(jī)在工作條件下出口氣體溫度與原工藝比較有 25 ℃左右的溫升，不過(guò)在低于130 ℃的警示溫度下可正常運(yùn)行。經(jīng)過(guò)試生產(chǎn)，改造后的壓縮機(jī)運(yùn)行狀況良好，且能滿足循環(huán)加熱催化劑的要求。壓縮機(jī)的改造獲得成功。

2.3 生產(chǎn)線催化劑適應(yīng)性研究

輕油制氣生產(chǎn)線使用的催化劑負(fù)責(zé)輕油加氫脫硫凈化、輕油預(yù)轉(zhuǎn)化、富甲烷氣改質(zhì)和一氧化碳變換。輕油原料改為天然氣后，反應(yīng)方式發(fā)生變化，需要對(duì)各催化劑的適應(yīng)性作出評(píng)估，并做出調(diào)整意見(jiàn)。

生產(chǎn)線使用的鎳鉬加氫轉(zhuǎn)化催化劑適用于天然氣、煉廠氣、石腦油等烴類中的有機(jī)硫化物、氮化物及不飽和烴的加氫轉(zhuǎn)化，因而在用天然氣作為原料時(shí)，化學(xué)反應(yīng)機(jī)理不變，僅需要根據(jù)天然氣的硫含量對(duì)加氫量做出相應(yīng)調(diào)整，其余控制參數(shù)不變即可滿足生產(chǎn)要求。

輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的鎳含量高于 60%，配比定量的過(guò)熱蒸汽可將石腦油轉(zhuǎn)換成甲烷含量 64%左右的煤氣，總反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫升控制在 60 ℃附近。經(jīng)過(guò)研究，輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑也可用于天然氣改質(zhì)，但總反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，估計(jì)有 50~60℃的溫降。需要說(shuō)明的是，生產(chǎn)線目前的輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑在用于天然氣改質(zhì)后將不能再用于石腦油預(yù)轉(zhuǎn)化，除非使用油、氣兩用型催化劑，但兩用型催化劑價(jià)格是我們必須考慮的因素。預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器在天然氣改質(zhì)工藝中的操作條件有所提高，能夠?qū)?jiǎn)單的烴類有裂解作用，從而保護(hù)了改質(zhì)爐中的催化劑；并且對(duì)甲烷有淺度的改質(zhì)作用，降低了改質(zhì)爐的操作負(fù)荷。下面是輕油預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑在兩種不同原料下的溫度曲線和相應(yīng)的操作條件：

圖2 石腦油原料

圖3 天然氣原料

表1 兩種原料下預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的操作條件

原料從石腦油改為天然氣后，雖提高預(yù)轉(zhuǎn)化催化劑的進(jìn)口溫度有利于天然氣預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)，但受制于預(yù)轉(zhuǎn)化加熱爐的溫度限制(<510 ℃)。相反，降低進(jìn)口溫度，會(huì)導(dǎo)致預(yù)轉(zhuǎn)化氣出口溫度過(guò)低，不利于下段工序改質(zhì)爐的操作。綜合各方面因素，我們將進(jìn)口溫度控制于 480~500℃。在天然氣工況下，設(shè)置預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器，能起到重要的作用：

(1)提高了裝置的原料適應(yīng)性，基于預(yù)轉(zhuǎn)化，原料供給若發(fā)生變化，裝置能在不同的原料條件下運(yùn)行，賦予了裝置運(yùn)行更高的靈活性；

(2)提高裝置的產(chǎn)能，有了預(yù)轉(zhuǎn)化，總的裝置產(chǎn)能將能得到提高；

(3)對(duì)改質(zhì)爐提供保護(hù)作用，有了預(yù)轉(zhuǎn)化，改質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑只需要處理不含高級(jí)烴的甲烷，避免催化劑可能受到原料中未預(yù)知的高級(jí)烴組分而導(dǎo)致催化劑結(jié)碳的風(fēng)險(xiǎn)。

隨著預(yù)轉(zhuǎn)化反應(yīng)器的操作條件發(fā)生變化，改質(zhì)催化劑的操作條件也會(huì)相應(yīng)改變。CO變換催化劑按照原操作條件操作。

表2 兩種原料下改質(zhì)催化劑的操作條件

2.4 混合后產(chǎn)品煤氣放散系統(tǒng)設(shè)置

天然氣改質(zhì)制氣中共由三種氣源混合而成，分別是改質(zhì)氣、富氮?dú)夂吞烊粴?，三種氣源混合后輸送入出廠煤氣管網(wǎng)。為確保氣源混合后各項(xiàng)指標(biāo)滿足城市人工煤氣標(biāo)準(zhǔn)，需要進(jìn)行分析、氣源調(diào)整，測(cè)試合格后才能送入管網(wǎng)。調(diào)整過(guò)程生產(chǎn)的混合煤氣在達(dá)到合格前需通過(guò)專用管道排放，而在原有的出廠煤氣管道上沒(méi)有這樣一套符合要求的放散系統(tǒng)。為了便于調(diào)整氣源、化驗(yàn)分析出廠煤氣，我們對(duì)原出廠管道改造，增加一套混合后產(chǎn)品煤氣放散系統(tǒng)。放散系統(tǒng)需考慮以下要求：出廠管道有煤氣計(jì)量系統(tǒng)，增加管道應(yīng)不影響煤氣計(jì)量；盡量控制改造成本；符合操作習(xí)慣，自動(dòng)化控制程度高。為此，我們?cè)诔鰪S煤氣總管處開孔，連接一根管道作為放散主管，放散口接入原生產(chǎn)線的不合格氣放散煙囪處(為確保安全)，并利用原增量系統(tǒng)的架空管架，盡量減少設(shè)備投資。在放散管上設(shè)置必要的手動(dòng)閥門、壓力調(diào)節(jié)閥，實(shí)現(xiàn)放散過(guò)程的自動(dòng)控制。同時(shí)設(shè)置取樣管，用于煤氣取樣分析；又可通入在線熱值儀，實(shí)時(shí)顯示混合煤氣有關(guān)數(shù)據(jù)，及時(shí)調(diào)整各類氣源配給量。此處指出壓力調(diào)節(jié)閥的選型非常重要，應(yīng)根據(jù)初始放散量及放散壓力來(lái)選擇，提供的數(shù)據(jù)必須正確可靠。通過(guò)放散系統(tǒng)的設(shè)置，不僅減少配氣時(shí)間，降低能耗，又方便操作，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。

2.5 孔板流量計(jì)核算

經(jīng)過(guò)天然氣制氣生產(chǎn)調(diào)試，采集了各項(xiàng)數(shù)據(jù)，尤其涉及到原料流量、蒸汽流量、壓力、溫度等關(guān)鍵數(shù)據(jù)，與設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)逐一對(duì)比驗(yàn)證。根據(jù)天然氣工況下調(diào)試獲得的實(shí)際參數(shù)，對(duì)孔板流量計(jì)的工作范圍重新核算。在涉及到的7類孔板中，將不符合天然氣工況的流量孔板更換，對(duì)其余孔板的參數(shù)進(jìn)行了調(diào)整，確保在其他生產(chǎn)線調(diào)試時(shí)獲得的數(shù)據(jù)正確可靠。

3 生產(chǎn)情況

2009年我們對(duì)三條生產(chǎn)線分別進(jìn)行調(diào)試，變壓吸附制氮系統(tǒng)投入運(yùn)行，通過(guò)摻混天然氣調(diào)整熱值后，出廠氣送入城市煤氣管網(wǎng)。經(jīng)測(cè)試每條生產(chǎn)線最高負(fù)荷達(dá)到設(shè)計(jì)值60萬(wàn)m3/d。表3列出了某日天然氣改質(zhì)的生產(chǎn)分析數(shù)據(jù)，當(dāng)日摻混出廠氣燃燒特性：燃燒勢(shì)為 83.90(范圍 54.4~95.6)；華白指數(shù)為22.69 MJ/m3(范圍19.81~23.17 MJ/m3)，各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

表3 改質(zhì)氣與出廠氣組份

改質(zhì)合成氣熱值：14.837 MJ/m3，摻混出廠氣熱值：15.969 MJ/m3。

5 結(jié)論

石洞口煤氣制氣公司將原三條輕油制氣生產(chǎn)線改造成既能用天然氣又能用輕油作為生產(chǎn)原料的制氣生產(chǎn)線，改造后具有180萬(wàn)m3/d人工煤氣供氣規(guī)模。改造中以原生產(chǎn)線為基礎(chǔ)，結(jié)合自身生產(chǎn)裝置的特點(diǎn)及生產(chǎn)條件，成功實(shí)現(xiàn)天然氣改質(zhì)制氣的目的。