溶液法聚乙烯工藝回收區(qū)竄入樹脂現(xiàn)象的判斷與對策

張 囡，林大平，費伯成，張家申，陳 宇

（1.遼寧石油化工大學，遼寧 撫順 113001；2.中國石油 撫順石化公司 大項目指揮部，遼寧 撫順113001）

1 溶液法生產(chǎn)聚乙烯工藝簡介

目前，生產(chǎn)聚乙烯的工藝主要有氣相法、溶液法和淤漿法。溶液法生產(chǎn)聚乙烯工藝是把單體乙烯充分溶解在溶劑環(huán)已烷中，以丁烯-1為共聚單體，采用鈦和釩系的齊格勒高效催化劑，在200～300℃，10～14MPa（g）的壓力下發(fā)生聚合反應。生成的聚合物溶液經(jīng)脫活劑脫活和脫除催化劑殘渣后，經(jīng)兩步減壓操作后進行閃蒸分離，閃蒸出的工藝物料如溶劑環(huán)已烷和少量的未反應乙烯（乙烯的單程轉(zhuǎn)化率為95%）和共聚單體丁烯-1等返回到回收區(qū)進行精制循環(huán)使用，余下的熔融狀樹脂直接進入擠壓機，并和各種固體的以及液體的添加劑混合進行擠壓造粒，造粒后的樹脂顆粒經(jīng)汽提干燥除去殘存的微量溶劑，摻混包裝形成可供裝運發(fā)售的最終聚乙烯產(chǎn)品。整個裝置按工藝過程可分為4個大區(qū)：即反應區(qū)、成品區(qū)、回收區(qū)、公用工程區(qū)。

2 竄樹脂現(xiàn)象產(chǎn)生的原因及危害

2.1 竄樹脂現(xiàn)象產(chǎn)生的原因

竄樹脂現(xiàn)象產(chǎn)生的主要原因為：系統(tǒng)溶液經(jīng)溶液吸附器V-FA-105A/B吸附掉催化劑殘渣后，壓力10.4MPa，約300℃的工藝物料經(jīng)PIC-1150減壓后進入中壓分離器V-FA-120，經(jīng)中分器壓力控制閥PIC-1152再次減壓壓力降至3.0～3.4MPa，80%的環(huán)己烷、未反應的乙烯、丁烯-1及低聚物經(jīng)中壓分離器V-FA-120頂部閃蒸分離，并在回收區(qū)經(jīng)低沸塔進料冷凝器E-EA-203撤走反應熱。約17.5%的環(huán)己烷經(jīng)低壓分離器進一步閃蒸分離。中壓分離器的容積為3.16m3，正常生產(chǎn)時，每小時約有50t的溶劑在此閃蒸出來，如果中壓分離器和低壓分離器工況控制不好或出現(xiàn)異常，易導致分離效果不好，產(chǎn)生樹脂夾帶，并竄至回收區(qū)。如中壓分離器V-FA-120和低壓分離器V-FA-121/122的壓力和液位控制不好，工藝參數(shù)波動大，操作不平穩(wěn)，都會導致回收區(qū)內(nèi)不同程度竄入樹脂。而且由于裝置高溫高壓，運行多年，有些設(shè)備老化、腐蝕嚴重等設(shè)備故障的原因也會引起竄樹脂。

2.2 竄樹脂現(xiàn)象的危害

隨著中壓分離器和低壓分離器壓力和溫度的降低，竄至回收區(qū)的樹脂在溶劑中的溶解度下降，晶體析出，輕則造成回收區(qū)操作困難、蒸汽加熱量增大、油脂排放量多，大大增加物耗和能耗；重則導致裝置全線停車，且清理管線和塔設(shè)備的作業(yè)極其困難，易發(fā)生次生事故。以撫順石化乙烯廠聚乙烯裝置為例，近5年由于竄樹脂造成的較為嚴重的事故就有兩起。

3 竄樹脂后的系統(tǒng)表象

竄樹脂現(xiàn)象具有隱秘性和滯后性，初期聚合區(qū)跡象不易被操作人員發(fā)現(xiàn)，等回收區(qū)有反應的時候就可能已經(jīng)有大量的樹脂竄至回收區(qū)塔系統(tǒng)，極易造成事故、產(chǎn)生事故。因此，依據(jù)竄樹脂后系統(tǒng)出現(xiàn)的異?，F(xiàn)象特征，快速判斷是否發(fā)生竄樹脂現(xiàn)象是十分重要的。因為竄樹脂現(xiàn)象是由于中分或低分工況不正常引起的，所以發(fā)生竄樹脂時，最先有反應的是中分或低分，觀其壓力和液位是否偏離正常值，或者控制閥閥位是否異常等情況可以初步判斷竄樹脂現(xiàn)象是否產(chǎn)生。

樹脂竄入回收區(qū)后，回收區(qū)會因竄入量的大小發(fā)生相應的變化，比較明顯的異常有以下幾個方面：

（1）低沸塔進料換熱器E-EA-203出口溫度TI2032有明顯升高；低沸塔會有加熱困難,塔釜溫差增大的跡象。

（2）由于重組分增多，HB塔T-DA-202壓差升高，再沸器E-EA-206殼程壓力升高；塔釜溫度迅速升高。

（3）RB塔T-DA-203壓差升高，塔釜溫度偏高；再沸器E-EA-209殼程壓力升高,加熱困難。

（4）采樣點SC-203、SC-209取樣有絮狀白色物質(zhì)，甚至整個樣品溶液變成乳白色。

（5）由于竄入樹脂，回收區(qū)精制的環(huán)己烷純度低，粘度大，流動性降低，環(huán)己烷凈化床V-FA-101A/B壓差PDI-1035迅速升高。

以撫順石化乙烯廠聚乙烯裝置2009年11月5日發(fā)生中壓分離器竄樹脂事故為例，表1給出中壓分離器竄樹脂前后明顯偏離正常值的一些參數(shù)數(shù)據(jù)。

表1 中壓分離器竄樹脂前后參數(shù)數(shù)據(jù)Tab.1 The date of the resin fleeing into medium pressure separator before and after parameter

4 對策

回收區(qū)竄入樹脂后，應該采取什么措施應對，主要根據(jù)竄入量的大小而進行系統(tǒng)調(diào)整和恢復。如果發(fā)生閃蒸管斷裂或者LV-1154關(guān)閉等嚴重的設(shè)備損壞事故，則應立即停止反應器進料，系統(tǒng)保溫保壓，以盡可能地減少樹脂進入回收區(qū)的量。如果竄入量在可控范圍內(nèi)，則可考慮降低產(chǎn)量、降量幅度。可根據(jù)高沸塔回流罐V-FA-207液位下降的趨勢進行調(diào)整，并按以下操作進行系統(tǒng)恢復。

（1）內(nèi)操控制好LIC1154液位，防止過高，控制PIC1152閥位在正常范圍，從源頭上防止樹脂反竄。由于LIC-1154液位顯示容易失真，可結(jié)合其實際閥位開度和一段低壓分離器的壓力判斷其液位。

（2）加大高沸塔塔底出料，防止塔釜重組分積聚過多，影響塔加熱和精餾效果，并注意保持V-FA-207液位，防止過低，影響反應區(qū)生產(chǎn)。根據(jù)油脂塔的能力盡量增大HB塔至RB塔的循環(huán)量。

（3）RB塔加大油脂排放量，初期應現(xiàn)場連續(xù)排放,直致排出的油脂如正常生產(chǎn)時一樣，而后也TV-2158至少每小時排放一次防止排放線堵塞，并應根據(jù)系統(tǒng)環(huán)己烷液位情況向系統(tǒng)及時補充環(huán)己烷，以達到補充大量排油脂造成的系統(tǒng)損失和降低系統(tǒng)油脂和樹脂的濃度。

（4）高沸塔塔底油脂較多時，可用P-GA-203直接抽HB塔底部物料。在改此流程時，先關(guān)閉V-FA-201去P-203的手閥，防止HB物料竄入V-FA-201,由于物流中含大量樹脂，溫度變化可能會有樹脂析出而形成絮狀物，導致泵前濾網(wǎng)堵塞，要注意觀察P-GA-203溫度和流量，若不上量，立即切換至備泵，主泵清濾網(wǎng)。

（5）如低壓分離器竄樹脂，則及時清理E-EA-2 02出口濾網(wǎng)和P-GA-201入口濾網(wǎng)，防止樹脂堵塞管道。

（6）系統(tǒng)正常的判斷跡象。

①SC-203、SC-209采樣分析正常。

②LB、HB、RB各塔再沸器加熱正常,塔底再沸器殼程壓力正常。

③HB塔底溫度正常。

④RB塔底排放物正常通暢。

此外，應注意的是，因為物流中含有樹脂，注意低沸塔進料泵P-GA-204的運轉(zhuǎn)狀況，防止密封泄漏，發(fā)生事故。系統(tǒng)通過以上措施進行恢復后，回收系統(tǒng)恢復穩(wěn)定后，則可提產(chǎn)量至正常值。

5 結(jié)論

對于溶液法聚乙烯工藝，中分和低分的操作是極其重要的，任何竄樹脂都會造成能耗和物耗的大量增加，其停工檢修的難度也遠比正常檢修的難度要大得多。本文分析產(chǎn)生竄樹脂現(xiàn)象原因并給出消除竄樹脂現(xiàn)象實際可行的對策，對降低重大事故發(fā)生的可能性，減少企業(yè)人員、物資、經(jīng)濟等多方面損失具有十分重要的意義。

［1］撫順石化乙烯廠.線性聚乙烯裝置工藝控制手冊［M］.天津:僑發(fā)印刷公司,1990.

［2］任曉兵,李逸,廉秀軍.溶液法聚乙烯工藝反應前移、后移現(xiàn)象分析［J］.當代化工，2008,37（1）:86-89.