油田緩蝕劑的研究與展望

南粉益，楊鴻鷹，胡 靜，沈 哲

（陜西省石油化工研究設(shè)計(jì)院，陜西 西安 710054）

在石油天然氣勘探開發(fā)過程中，油氣田開采面臨的環(huán)境越來越惡劣，諸多油井的產(chǎn)量不斷下降，但所采出原油的含水量卻逐步增加，大部分油井含水率已高達(dá)90%以上[1]。含水量的增大改變了原油管道中流體原本“水在油中”的形態(tài)，加劇了原油處理、輸送管道設(shè)備的腐蝕。特別是含CO2、H2S及高鹽組分油井的相繼出現(xiàn)[2-4]，也使得油井的腐蝕問題變的越來越突出，據(jù)粗略估計(jì)，腐蝕給我國石油工業(yè)造成的損失約占行業(yè)總產(chǎn)值的6%，而采取合適的防腐措施，可挽回30%～40%的損失[5]。目前盡管開發(fā)了一些特殊的耐蝕材料，但不能防止石油管的所有腐蝕，同時(shí)耐蝕材料成本高，因此，必須采用其他更合理的防護(hù)技術(shù)提高油田設(shè)備的使用壽命[6]。

緩蝕劑是一種以適當(dāng)?shù)臐舛群托问酱嬖谟诃h(huán)境（介質(zhì)）中，可以防止或減緩腐蝕的化學(xué)物質(zhì)或幾種化學(xué)物質(zhì)的混合物[7]。它具有成本低、操作簡(jiǎn)單、見效快、能保護(hù)整體設(shè)備、適合長期保護(hù)等特點(diǎn)，因此，添加緩蝕劑是一種效果顯著的防腐措施，采用緩蝕劑無疑是油氣田設(shè)備的最佳防護(hù)措施之一，也是該領(lǐng)域國內(nèi)外學(xué)者研究得最多的防腐措施。國內(nèi)外的油田現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用表明，加注緩蝕劑能大大提高油田設(shè)備的使用壽命[8]。

1 油田緩蝕劑類型

根據(jù)緩蝕劑中主要緩蝕成分，目前，油田常用的緩蝕劑主要有膦酸鹽、鋅鹽、唑類和炔醇類等，使用最多的是膦酸鹽和唑類。

1.1 膦酸鹽

油氣井的水中存在大量的Ca、Mg和Fe等金屬離子，并常以碳酸鹽、硫酸鹽等形式析出，使得管道和設(shè)備結(jié)垢和腐蝕，嚴(yán)重影響設(shè)備的正常使用[9]。膦酸鹽緩蝕劑的種類很較多，但有許多相似之處：一般認(rèn)為膦酸鹽與碳鋼作用形成以沉積膜為主的混合膜，在成膜過程中需要一定濃度的二價(jià)金屬離子參與，常常與阻垢分散劑配合使用，不但具有優(yōu)良的緩蝕效果，而且具有良好的阻垢效果，且與聚羧酸類阻垢分散劑有良好的協(xié)同作用。

1.2 唑類

唑類緩蝕劑是通過氮原子吸附成膜，主要分為油溶型和水溶型兩類。這類緩蝕劑一般由3部分組成：一個(gè)含N的五元雜環(huán)，雜環(huán)上與N成鍵的支鏈R1（如酞胺官能團(tuán)、胺基官能團(tuán)）和長的碳?xì)渲ф淩2（一般為烷基）。它是一種廣泛應(yīng)用于石油、天然氣生產(chǎn)中的緩蝕劑，對(duì)含有C02或H2S的體系有明顯的緩蝕效果[10]。

1.3 鋅鹽

鋅鹽是一種較廣泛應(yīng)用的無機(jī)鹽緩蝕劑，一般認(rèn)為是陰極型緩蝕劑。鋅鹽成膜速度快，在金屬表面上易形成沉積保護(hù)膜，但膜松軟不牢，因此，鋅鹽是一種安全但低效的緩蝕劑。鋅鹽常使用在水質(zhì)硬度較低的系統(tǒng)，且與其他緩蝕阻垢劑如膦酸鹽、鉬酸鹽等配合使用。

1.4 炔醇類

對(duì)于油氣井，石油管材多在高溫高壓的環(huán)境中服役，所以油氣系統(tǒng)防腐還必須考慮與井深相適應(yīng)的高溫緩蝕劑。炔醇類化合物是高溫、濃酸條件下的重要鋼鐵緩蝕劑。

2 新型油田緩蝕劑的開發(fā)

緩蝕劑在石油天然氣工業(yè)中得到了廣泛的應(yīng)用。開發(fā)新型的緩蝕劑面臨著巨大的挑戰(zhàn)，研制高效、耐高溫、低毒、低成本的緩蝕劑成為人們的目標(biāo)，下面主要介紹近幾年新型油田緩蝕劑的開發(fā)。

2.1 高效緩蝕劑

由于油田腐蝕的類型眾多，原因復(fù)雜，因此必須研究適合多種環(huán)境的高效緩蝕劑。李謙定等[11]合成了一種新型曼尼希堿，將該曼尼希堿與丙炔醇及有機(jī)增效劑復(fù)配后得到國內(nèi)未見報(bào)道的高效油氣井酸化緩蝕劑。伍嘉等[12]研制出一種溶解分散性良好、用量少、緩蝕效率高的酸化緩蝕劑，達(dá)到SY/T 5405-1996標(biāo)準(zhǔn)中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。張煜[13]發(fā)明了一種油田緩蝕劑,該緩蝕劑是由咪唑啉季銨化改性產(chǎn)物和有機(jī)膦酸鹽類共聚物按照一定比例復(fù)配而成,由于其特殊的分子結(jié)構(gòu)，所以既能防止H2S和SRB造成的腐蝕，又能防止CO2和不均勻結(jié)垢造成的腐蝕，緩蝕性能優(yōu)良，成本低。Y.K.Agrawal等[14]研制出一種含N的雙水楊醛緩蝕劑，該緩蝕劑在硫酸溶液中對(duì)鋅起陰極抑制作用，由于-CH3和-OH基團(tuán)的作用，在最優(yōu)條件下使用時(shí)，緩蝕效率可達(dá)99%以上。F.Bentiss等[15]研制了3種4-氫-1,2,3-三唑衍生物，發(fā)現(xiàn)其在鹽酸溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕性能良好，緩蝕效率可高達(dá)99.6%。

2.2 低毒環(huán)保緩蝕劑

根據(jù)可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略要求，開發(fā)性能好且無毒或低毒緩蝕劑是近幾年國內(nèi)外研究工作的方向[16]。在各種油田環(huán)境下，低毒環(huán)保緩蝕劑都是最好的緩蝕劑。Roemex[17]發(fā)現(xiàn)，在一定的條件下，烴基聚葡糖甙（APG）能夠成膜，保護(hù)特性較好，同時(shí)對(duì)環(huán)境無影響，且不降低其性能。因此合成了新型“綠色”緩蝕劑－APGS-聚冬氨酸酯。高立新[18]開發(fā)了含嗎琳單元的低聚型緩蝕劑，不僅克服常用緩蝕劑毒性大的缺點(diǎn)，而且緩蝕性能好。常用的芐胺、環(huán)己胺、松香胺等生成的Mannich堿吸附能力較弱，必須與炔醇配合使用才能達(dá)到滿意的效果。炔醇本身具有非常大的毒性，而且它們?cè)谒峄僮鳁l件下產(chǎn)生有毒揮發(fā)性氣體，基于此，于洪江等[19]以水楊酰肼、甲醛和苯乙酮為原料制得了分子量較大的Mannich堿，并以此Mannich堿為主劑，利用其與其它有效組分的協(xié)同作用，制備出了未見文獻(xiàn)報(bào)道的不含炔醇的低毒復(fù)合緩蝕劑，其毒性低，性能良好。

2.3 天然植物提取緩蝕劑

天然物質(zhì)來源廣、價(jià)格低廉，對(duì)環(huán)境無污染且易于生物降解，因此，人們開始研究開發(fā)生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、成本低、無毒的天然植物提取緩蝕劑。國外有文獻(xiàn)報(bào)道，從松香中提取的松香胺衍生物、咪哇及其衍生物作為高穩(wěn)定性的鋼鐵用低毒型緩蝕劑代替劇毒的亞硝酸二環(huán)己胺；從奶油中提取的pal酪酸對(duì)鐵等黑色金屬也有較好的緩蝕效果[20]。我國科學(xué)工作者在這方面也作了大量工作，如陶映初[21]、許濤[22]等從茶葉、花椒、果皮、蘆葦?shù)忍烊恢参镏谐晒μ崛×司徫g劑的有效成分。張大全等[23]從菜籽植物的莖、葉中提取了以氨基酸為有效成分的緩蝕劑，這類緩蝕劑具有變廢為寶、成本低廉、低毒或無毒等特點(diǎn)。

2.4 耐高溫緩蝕劑

隨著油井的加深，井下溫度升高，高溫井下腐蝕開始引起人們的注意，研制高性能的耐高溫緩蝕劑便提上了日程。利用高科技測(cè)試方法，不斷有新型緩蝕劑問世，β-二乙胺基現(xiàn)酰苯即為一種新型高溫酸化緩蝕劑[24]。沈麗萍[25]提出以曼尼希堿作主劑與醛胺縮合物按一定比例復(fù)配，可得到一種紅棕色透明液體，在 120℃，16MPa，pH 值 5～7 時(shí)，腐蝕速度≤15g·（h·m2）-1,在 90℃時(shí)，腐蝕速度≤3g·（h·m2）-1，被認(rèn)為是一種優(yōu)良的緩蝕劑。高建村等[26]以曼尼希反應(yīng)為主的多步反應(yīng)合成出同系列緩蝕劑母液，配制成5種系列新型油氣田耐高溫酸化緩蝕劑，性能都能夠滿足高溫、濃酸條件下，對(duì)N80鋼管的酸化緩蝕要求。

2.5 加重緩蝕劑及氣液兩相緩蝕劑

近年來，由于深井底油管腐蝕問題的出現(xiàn)，過去常采用加注液體緩蝕劑的方法，人們發(fā)現(xiàn)高效的液體緩蝕劑已無能為力。加重緩蝕劑的主要特點(diǎn)是易于沉降到井底，并在井底緩慢釋放，其形狀有棒狀、球狀、膠囊狀。在邊遠(yuǎn)井及加注緩蝕劑較難的井加注，加注方式可從油管直接加人，也可從油套管的環(huán)空加人，緩蝕劑到達(dá)井底后并關(guān)井一定時(shí)間，使其緩慢溶解隨氣流帶出井筒[27]。氣液兩相緩蝕劑是解決某些含水井液體部分及液面以上100～500m管段的鋼材腐蝕。它要求緩蝕劑既具有液相保護(hù)作用，又具有氣相保護(hù)功能。在緩蝕劑中同時(shí)要含有液相和氣相緩蝕組分，以利于對(duì)液面以下部分和氣相部分材料的防護(hù)[28]。

3 發(fā)展趨勢(shì)

緩蝕劑在石油工業(yè)占有重要的地位，當(dāng)前，油田緩蝕劑研究的發(fā)展趨勢(shì)主要有以下幾個(gè)方面：

（1）油田功能化學(xué)藥品用得越多，藥品間的適配越難。因此，應(yīng)加強(qiáng)研究無毒無污染的高效、多功能緩蝕劑，探索從天然植物、海產(chǎn)動(dòng)植物中提取、分離、加工新型緩蝕劑有效成分。

（2）隨著開采技術(shù)的發(fā)展，油氣井越來越深，這種超深井井底的溫度和壓力很高，從理論上講有些物質(zhì)已達(dá)到超臨界狀態(tài)。因此，加強(qiáng)超臨界下油氣井設(shè)備腐蝕及緩蝕劑控制的研究具有重大意義。

（3）油氣井中設(shè)備的局部腐蝕（點(diǎn)蝕、應(yīng)力腐蝕、氫致開裂等）也很嚴(yán)重，而對(duì)防止局部腐蝕的緩蝕劑研究相對(duì)較少。若局部腐蝕得不到有效控制，造成的危害更大。如何協(xié)調(diào)防止局部腐蝕和全面腐蝕的緩蝕劑，是一個(gè)重要課題。

［1］劉鶴霞，劉學(xué)勤，李勃，等.耐油田污水腐蝕的HF涂料［J］.材料保護(hù)，1996，29（6）：25-26.

［5］李鶴林.石油管工程［M］.北京：石油工業(yè)出版社，1999.66-67.

［7］張?zhí)靹?緩蝕劑［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2002.78-80.

［8］任呈強(qiáng)，周計(jì)明，劉道新，等.油田緩蝕劑研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)關(guān)［J］.精細(xì)石油化工進(jìn)展，2002，3（10）：33-37.

［9］蔣秀，鄭玉貴.油氣井緩蝕劑研究進(jìn)展［J］.腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)，2003，15（3）：164-168.

［11］李謙定，王京光，于洪江，等.一種新型高效油氣井酸化緩蝕劑的研制［J］.天然氣工業(yè)，2008，28（2）：96-98.

［12］伍嘉，蒲萬芬，賈虎，等.一種高效酸化緩蝕劑的合成及評(píng)價(jià)［J］.斷塊油氣田，2011，（2）：32-36.

［13］張煜.一種油田緩蝕劑［P］.CN：101182410，2008.

［14］Agrawal YK，Talati JD，Shah MD，et a1.Schif bases ofethylenediamine as corrosion inhibitors of zinc in snlphuricacid［J］.Corosion Science，2004，46：633-651.

［16］劉曉楠.15%沸鹽酸N280合金的某些新型酸化緩蝕劑的研究［J］.國外油田工程，2002 ，18（12）：35-37.

［17］徐孝軒.一種新型的“綠色”緩蝕劑：開發(fā)與應(yīng)用［J］.國外油田工程，2007，23（4）：29-30.

［18］高立新，張大全.含嗎啉單元的二元胺型氣相防銹劑的研究［J］.材料保護(hù)，2000，33（6）：39-42.

［19］于洪江，李善建.一種低毒酸化緩蝕劑的研制［J］.腐蝕與防護(hù)，2005，26（11）：461-463.

［21］陶映初.鋼鐵材料酸洗化學(xué)［M］.北京：科學(xué)出版社，1993.34-37.

［22］許濤，于翠艷.天-1緩蝕劑的制備與評(píng)價(jià)［J］.應(yīng)用能源技術(shù)，2000，61（3）：8-9.

［23］張大全，朱瑞佳，高立新.氨基酸類緩蝕劑的研究開發(fā)進(jìn)展［J］.上海電力學(xué)院學(xué)報(bào)，2007，23（3）：240-243.

［24］周瓊花.新型鹽酸緩蝕劑的研究［J］.華東電力，2002，（9）：25-26.

［25］沈麗萍.GH-01水溶性固體緩蝕劑的研制及應(yīng)用［J］.斷塊油氣田，2002，9（5）：70-71.

［26］高建村，馮麗.新型耐高溫油氣田酸化緩蝕劑的合成與評(píng)價(jià)［J］.新疆石油天然氣，2007，3（2）：47-48.

［28］邱海燕.酸化緩蝕劑的合成及機(jī)理研究［D］.成都：西南石油學(xué)院，2004.