GC/MS-SIM法檢測稻谷中氯化苦殘留

李春娟，王文佳，陳 昕

（1.黑龍江質(zhì)量監(jiān)督檢測研究院，黑龍江 哈爾濱 150050；2.東北農(nóng)業(yè)大學，黑龍江 哈爾濱 150090）

氯化苦學名為三氯硝基甲烷，分子式為CCL3NO2，CAS：76-06-2，結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 氯化苦結(jié)構(gòu)圖Fig.1 structure of nitrotrichloromethane

文獻[1]介紹，氯化苦是一種有警戒性的熏蒸劑，可以用來殺蟲、殺菌、殺鼠。由于氯化苦也可用在倉庫，作為糧食、作物的熏蒸劑，因此，在一定程度上會導致糧食作物中氯化苦的殘留，檢測氯化苦對于保障農(nóng)產(chǎn)品安全具有重要的意義。目前，檢測氯化苦的方法有：比色法[2]、氣相色譜-電子捕獲檢測器法[3]，示波極譜法[4]等。比色法和示波極譜法靈敏度低、繁瑣，氣相色譜-電子捕獲檢測器雖靈敏度高，但定性僅依靠保留時間。質(zhì)譜法作為經(jīng)典的定性定量分析方法在食品及農(nóng)產(chǎn)品中的農(nóng)藥殘留中具有廣泛的應用，我國依據(jù)質(zhì)譜法已經(jīng)建立了多項農(nóng)藥殘留檢測的國家標準方法。本文重點探討利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀的選擇離子監(jiān)測技術(shù)，研究檢測稻谷中氯化苦殘留的分析方法。

1 實驗部分

1.1 主要儀器及試劑

PolarisQ氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國菲尼根公司產(chǎn)品，操作軟件為Xcalibur 1.3版，質(zhì)譜圖庫為NIST 02版），采用RTX-5MS色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；KQ-100B型超聲波提取儀（昆山市超聲儀器有限公司）。

100μg·mL-1氯化苦標準溶液（農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護研究所制備）；無水Na2SO4（A.R.天津巴斯夫化學試劑有限公司）；無水乙醇（A.R.哈爾濱新達化工試劑廠）。

1.2 儀器條件

色譜條件 載氣：He（99.9995%）；柱流速：1.0 mL·min-1；汽化室溫度：185℃；進樣方式：分流（分流比為 10∶1）；進樣量：1.0μL；柱溫程序：初始溫度為50℃，保持 2min，以 5℃·min-1速率升溫至150℃，保持10min。

質(zhì)譜條件 傳輸線溫度：200℃；離子源溫度：200℃；離子化方式：EI；電子能量：70eV；延遲時間：1min；檢測方式：SIM（m/z=119、117、84、82）,定量離子m/z117。

1.3 無水Na2SO4、無水乙醇的篩選

在裝有1.00g無水Na2SO4的錐形瓶中，準確加入20.00mL無水乙醇，加蓋并在超聲波上提取20min，取出后，在離心機上以2500r·min-1速度離心，收集濾液進樣測試，檢查在氯化苦出峰位置是否有干擾物質(zhì)，若出現(xiàn)干擾，則需要更換溶劑。

1.4 標準工作系列的配制

分別移取一定體積的標準溶液，以無水乙醇稀釋成為 0.20、0.50、1.0、2.0、5.0μg·mL-1的標準系列，待用。

1.5 樣品處理

取粉碎后的稻谷樣品10.00g，置于含1.00g無水Na2SO4的錐形瓶中，準確加入20.00mL無水乙醇，加蓋并于超聲波上提取20min，取出后，在離心機上以2500r·min-1速度離心，收集濾液待測。

1.6 定性定量方法

定性：利用氣相色譜保留時間進行比較，樣品待測物與氯化苦標準物質(zhì)的保留時間不一致，則可確認樣品中不含氯化苦；若相同，則采用將樣品與氯化苦標準物質(zhì)中4個定性離子m/z=119、117、84、82的相對強度或相對豐度進行比較的方法，若4個離子的比值相當，則可認定樣品中含氯化苦。

定量：利用氯化苦的定量離子m/z117進行定量。從樣品質(zhì)量色譜圖提取特征離子m/z117的峰面積S，通過標準曲線比較，結(jié)合樣品的處理過程，計算出稻谷樣品中氯化苦的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯化苦的色譜、質(zhì)譜圖

在上述實驗條件下，獲得的氯化苦全掃描質(zhì)譜圖為圖2。

2.2 方法的線性范圍、方法檢測限

在上述實驗條件下，對標準工作系列中的每個標準工作點均進樣測試3次，以氯化苦峰面積的平均值A(chǔ)對標樣濃度C作圖，在0.20～5.0μg·mL-1范圍內(nèi)，氯化苦標準工作曲線的線性方程為：A=18576C+1128，相關(guān)系數(shù)為0.9988。以3倍信噪比計算，儀器對氯化苦的最小檢測濃度為0.010 μg·mL-1，相當于稻谷樣品中氯化苦的檢測限為0.020 mg·kg-1。

圖2 氯化苦全掃描質(zhì)譜圖Fig.2 Full mass spectrum of nitrotrichloromethane

典型標樣的選擇離子監(jiān)測總離子流圖見圖3。

圖3 添加氯化苦（添加量為1mg·kg-1）的稻谷SIM圖Fig.3 SIM mass chromatogram of grain（spiked 1mg·kg-1）

2.3 方法的回收率、精密度

取A#樣品共12份，6份樣品 （編號為1～6）添加氯化苦含量為0.20mg·kg-1，另6份樣品（編號為7～12）添加氯化苦含量為 1.0mg·kg-1，然后在上述條件下進行測試，方法的回收率以及精密度見表1。

表1 方法的回收率和精密度（n=6）Tab.1 Recovery and pricision of method（n=6）

由表1可見，通過兩種不同添加水平的回收加標實驗，方法的回收率在89.0%～100.5%之間；對一份樣品6次添加實驗的重復性實驗，結(jié)果表明，方法的精密度在3.8%～4.2%，回收率指標和精密度指標滿足農(nóng)殘分析的要求。

2.4 稻谷的檢測結(jié)果

針對23個稻谷樣品，利用建立的方法進行檢測，稻谷樣品均未檢出氯化苦。

3 結(jié)論

選擇離子監(jiān)測方法是一種定性可靠、靈敏度高的質(zhì)譜掃描方法，本文利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，采用選擇離子監(jiān)測的方法建立了稻谷中氯化苦殘留的分析方法，通過線性范圍、檢測限、回收率、精密度等測試，效果良好。

［1］王箴.化工詞典［M］.北京：化學工業(yè)出版社，2000.621-622.

［2］GB/T5009.36-2003糧食衛(wèi)生標準的分析方法［S］.

［3］張浩,紀俊敏,周展明.氣相色譜法檢測小麥中氯化苦殘留量研究［J］.河南工業(yè)大學報,2007，28（6）:9-11.

［4］陳桂貽,許支農(nóng),劉藹成，等.示波極譜法測定空氣中微量氯化苦［J］.實用預防醫(yī)學，2002,9（5）：470-471.