改善超重質(zhì)油流動性的技術(shù)
——超臨界水技術(shù)

王亞新，祁 軍 ，裴明遠

（1.遼寧石油化工大學(xué)，遼寧 撫順 113001；2.天津工業(yè)大學(xué) 材料學(xué)院，天津 300387）

人類的生活與石油、煤炭、天然氣等化石燃料密切相關(guān)。但是，目前人類使用的石油資源的可開采年數(shù)只有約40年[1，2]，與天然氣、煤相比低很多，而且與其它化石資源相比其分布情況非常不均[3]，而今后以中國、印度等亞洲國家對石油的需求將逐年增加，因此，全球?qū)δ茉窗踩株P(guān)注，進而開始關(guān)注非常規(guī)型石油資源-油砂。

目前，全球油砂的可開采資源量約為6 510萬桶，占世界石油可采總量的32%，已成為世界能源結(jié)構(gòu)的重要組成部分，而世界上90%以上的油砂儲藏在加拿大，使加拿大成為位于沙特阿拉伯之后的第二位的石油資源國。

儲量如此龐大的超重質(zhì)油——加拿大油砂，作為資源其魅力非常大。但是，與中東原油等常規(guī)原油相比，加拿大油砂是使用性極差的原油，從加拿大油砂中回收的油砂瀝青具有密度大、粘度大特點，流動性非常差，很難直接通過管道運輸?shù)姆椒◤纳a(chǎn)地運輸?shù)綗捰蛷S。因此，一般采用通過凝析油等稀釋劑稀釋后用管道輸送的稀釋法及在開采地建設(shè)熱裂化、加氫處理等裝置加工成合成原油出廠的改質(zhì)法等兩種方法[4]。

但是，采用稀釋法及改質(zhì)法存在如下缺點：采用稀釋法，不僅要確保凝析油等稀釋劑，而且增加運輸量，增加運輸成本；采用改質(zhì)法，需要在生產(chǎn)地建設(shè)與生產(chǎn)量配套的大型裝置，而且還需要處理副產(chǎn)的焦及硫等，同時還需要確保改質(zhì)所需的H2的供應(yīng)。

針對存在的這些問題，研究人員開始進行了一系列的研究工作：利用超臨界水對加拿大油砂等超重質(zhì)原油進行改質(zhì)，在不需要稀釋劑的情況下可用管道輸送的合成原油的制造技術(shù)[4-10]。

如果通過超臨界水加工加拿大油砂等超重油的技術(shù)得到利用，不僅石油的可開采年數(shù)由40年增加到72年，而且資源分布不均的情況也可得到一定程度的改善，對確保未來的能源安全具有非常重要的意義。

1 超臨界水及其性質(zhì)

超臨界水（Supercritical Water，簡稱 SCW）是水在溫度大于374℃，壓力大于22.1MPa的條件下形成的一種介于液體和氣體之間的中間狀態(tài)的水。

超臨界水具有許多特殊的性質(zhì)：（1）超臨界水的密度可從類似于蒸汽的密度值連續(xù)地變到類似于液體的密度值，特別是在臨界點附近，密度對溫度和壓力的變化十分敏感；（2）超臨界水的低密度，使超臨界水分子和溶質(zhì)分子具有較高的分子遷移率，溶質(zhì)分子很容易在超臨界水中擴散，從而使超臨界水成為一種很好的反應(yīng)媒介；（3）烴類等非極性有機物與極性有機物一樣可完全與超臨界水互溶。

超臨界水的這些特殊性質(zhì)使超臨界水同時具有液體的溶劑效果及氣體的擴散效果，是具有非常高的反應(yīng)性的流體，即使是通過一般的化學(xué)反應(yīng)很難裂化的物質(zhì)，在超臨界水中能夠快速分解，這就為利用超臨界水加工加拿大油砂油等超重質(zhì)油開辟了一條道路。

2 超重質(zhì)油的性質(zhì)及利用超臨界水處理超重質(zhì)油的思路

加拿大油砂瀝青等超重質(zhì)油具有非常高的粘度，是因為與通常的石油相比，超重質(zhì)油具有互相交織在一起的非常復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。所以，若要降低超重質(zhì)油的粘度，則需要將交織在一起的分子結(jié)構(gòu)簡單化。

超臨界水可給半固態(tài)狀的超重質(zhì)油賦予流動性，可將超重質(zhì)油改質(zhì)為硫氧化物發(fā)生量少的高質(zhì)量的燃料，而且環(huán)境負(fù)荷小，利用超臨界水處理加拿大油砂瀝青等超重質(zhì)油的思路見圖1[11]。

圖1 利用超臨界水處理超重質(zhì)油的思路Fig.1 The idea of using supercritical water to treat extraheavy crude oil

3 利用超臨界水降低超重質(zhì)油的粘度，提高其流動性

若要使超重質(zhì)油得到利用，則需要通過改質(zhì)降低其粘度。與常規(guī)的石油相比，超重質(zhì)油的高粘度來源于其巨大的，互相交織在一起的非常復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)。所以，若要降低其粘度，則需要斷開分子間的鍵將超重質(zhì)油轉(zhuǎn)化為低分子量的物質(zhì)，并需要交交織在一起的分子結(jié)構(gòu)簡單化。

渡邉?wù)萌齕3]、永松茂[4]等采用控制超臨界水密度的方法對超重質(zhì)油進行改質(zhì)，降低了超重質(zhì)油的粘度，這是一種與過去完全不同的全新的技術(shù)。裂化模型如圖2所示。眾所周知，超重質(zhì)油不溶于一般的水，但是在超臨界水中可任意溶解。水分子與超重質(zhì)油分子間的碰撞幾率增加，反應(yīng)速度得到大幅度的提高。而且，超重質(zhì)油分子的鍵在超臨界水所具有的能量的作用下被斷開，超重質(zhì)油分子被低分子化。

永松茂以具有表1所示性質(zhì)的油砂瀝青為原料，在表2所示實驗條件下，利用超臨界水進行了實驗研究，其結(jié)果見表2。

圖2 超重質(zhì)油在超界水中的裂化模型Fig.2 The cracking model of extra-heavy crude oil in supercritical water

表1 加拿大油砂瀝青的部分性質(zhì)Tab.1 Part of properties of Canadian oil sand bitumen

表2 實驗條件及結(jié)果Tab.2 Experimental conditions and results

在水的臨界點以上的溫度及壓力下，重質(zhì)油與超臨界水在反應(yīng)器內(nèi)接觸，將流體分離為第1相（由重質(zhì)油餾分及溶解于重質(zhì)油餾分中的超臨界水組成的相）及第2相（由超臨界水及被抽提到超臨界水中的輕質(zhì)油餾分組成的相）。通過調(diào)節(jié)第1相的拔出量，控制第1相的停留時間，通過這種方法可控制重質(zhì)油餾分的過度熱裂化。例如，在不生成焦炭的前提下使重質(zhì)油最大限度地進行熱裂化；使重質(zhì)油的運動粘度在期望的范圍內(nèi)等。通過這種方法，可控制輕質(zhì)餾分的過度裂化；通過控制超臨界水的供給量，調(diào)整超臨界水及被抽提到超臨界水中的輕質(zhì)油餾分即第2相的的停留時間。第2相的停留時間為1～25 min。

對重質(zhì)油餾分及超臨界水的混合流體進行降溫、降壓處理，分離重質(zhì)油分及水；對超臨界水及輕質(zhì)油餾分的混合流體進行降溫降壓處理，分離輕質(zhì)油餾分及水；為了再利用超臨界水，回收從重質(zhì)油分或輕質(zhì)油分中分離的水。

由表2可知，以油砂瀝青為原料進行實驗時，第1停留時間為3～95 min時可抑制焦炭的生成，310℃下的運動粘度可降至1.8×10-5m2·s-1，得到容易處理的殘渣油；第2停留時間為1～25min時，可將氣體收率控制在4%以下，得到10℃下的運動粘度小于2.8×10-5m2·s-1的合成原油。

由此可以看出，利用超臨界水生產(chǎn)的合成原油可在不需要稀釋劑的情況下管道輸送。

另外，利用超臨界水處理超重質(zhì)油時，超重質(zhì)油中的C-S鍵被斷開，硫以水溶性的形態(tài)脫離超重質(zhì)油并溶于水中，而且不再回到超重質(zhì)油中。因此，利用超臨界水降低超重質(zhì)油的粘度時，超重質(zhì)油中的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)也得到降低。

4 結(jié)語

隨著世界經(jīng)濟的快速增長，人口數(shù)量的不斷增多，全球?qū)δ茉吹男枨蟛粩嘣黾覽12]，常規(guī)石油資源已不能滿足全球?qū)κ偷男枨?，因此，人們紛紛把目光轉(zhuǎn)向非常規(guī)石油資源。在這樣的大背景下，加拿大油砂等非常規(guī)石油資源以其儲量巨大、分布集中、開發(fā)技術(shù)日趨進步等特點，成為世界石油市場的新寵[13]。但是，加拿大油砂等非常規(guī)石油因為具有互相交織在一起的非常復(fù)雜的分子結(jié)構(gòu)，所以粘度非常大，流動性非常差，很難直接通過管輸?shù)姆椒▽⑵溥\輸?shù)侥康牡亍?/p>

研究人員利用超臨界水給半固狀的超重質(zhì)油賦予流動性，使超重質(zhì)油的管輸及加工利用成為可能，為保障未來能源安全做出了貢獻。

能源需求與經(jīng)濟增長速度、人口增長速度相關(guān)[12]。我國是經(jīng)濟增長速度較快的國家之一，而且雖然實行計劃生育政策，但還是世界人口大國，因此，對能源的需求及進口原油的依存度不斷增加[14]。據(jù)2010年 8月 11日國際能源機構(gòu)（International EnergyAgency:IEA）的資料，我國已經(jīng)超過美國成為世界最大的能源消費國[15]，加上我國正處于工業(yè)化、城市化快速發(fā)展的階段，因此，對能源的需求、對進口原油的依存度還將不斷增加。

我國具有非常豐富的油砂資源，其分布非常廣泛，而且含油率高，有的地區(qū)的油砂其含油率高達12%[13]。我國也應(yīng)該加大開發(fā)超臨界水技術(shù)等超重質(zhì)油加工技術(shù)的力度，將油砂轉(zhuǎn)化為低粘度，低硫、低金屬含量的可利用的輕質(zhì)油，降低對進口原油的依存度，確保我國的能源安全。

［1］JX日礦日石能源株式會社.世界能源的資源量［DB/OL］.［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/2.pdf.

［2］JX日礦日石能源株式會社.世界原油確認(rèn)儲量、生產(chǎn)量、可采年數(shù)［DB/OL］，［2012-04-30］.http://www.noe.jx-group.co.jp/binran/data/pdf/5.pdf.

［3］渡邉?wù)萌?利用超臨界水的超重質(zhì)油的利用技術(shù)開發(fā)［J］.配管技術(shù),2004,46（2）:12-16.

［4］永松茂，粥川智生，江上日加里，等.重質(zhì)油的改質(zhì)裝置及重質(zhì)油的改質(zhì)方法［P］.日本：特許公開 2011-88964，2011-05-06.

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［10］阿尻雅文.重質(zhì)油的超臨界水改質(zhì)［J］.日本能源學(xué)會志，2009，88（3）:172-175.

［11］JPEC石油能源技術(shù)中心.利用超臨界技術(shù)的重質(zhì)油水熱分解改質(zhì)技術(shù)的開發(fā)［DB/OL］.2010-03.http://www.pecj.or.jp/japanesejpecnews/jpecnews_H22.html.

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［13］李若平.非常規(guī)石油資源及開發(fā)前景［J］.當(dāng)代化工，2006，35（3）：145-148；165.

［14］JPE石油能源技術(shù)中心.越來越高漲的中國石油的對外依存度和能源穩(wěn)定供給措施［DB/OL］.2012-05-25，http://www.pecj.or.jp/japanese/minireport/minireport.html.

［15］NEDO新能源、產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合開發(fā)機構(gòu).IEA：中國超過美國成為世界最大的能源消費國［DB/OL］.［2010-09-15］，http://www.nedo.go.jp/content/100106046.pdf.