三乙醇胺-水介質(zhì)水熱合成二氧化鈦及性能研究

左玉香

（鹽城師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鹽城 224002）

TiO2光催化材料是當(dāng)前最有應(yīng)用潛力的一種光催化劑，也是目前引人關(guān)注的環(huán)境凈化材料之一，已應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)的各個(gè)領(lǐng)域。在廢水處理、空氣凈化、殺菌消毒等功能的新型材料方面都有著廣闊的應(yīng)用前景[1，2]。TiO2的合成方法主要有溶膠-凝膠法、沉淀法、水熱合成法、直接水解法、微乳液法、膠溶法、直接氧化法、火焰法和氣相水解法等。眾多制備方法中，水熱法因避免傳統(tǒng)方法中氫氧化物轉(zhuǎn)化為氧化物的煅燒工藝而受到廣泛關(guān)注[3，4]。水熱環(huán)境是水熱法的關(guān)鍵所在，不同種類(lèi)的礦化劑對(duì)粉體結(jié)晶率有著不同的影響，從而影響著粉體的光催化性能。

本文報(bào)道了以三乙醇胺（TEA）為礦化劑，Ti（OH）4為前驅(qū)體，控制水熱條件合成了具有較好光催化性能的銳鈦礦TiO2。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 TiO2的制備

稱取20.0g鈦酸正丁酯于80mL無(wú)水乙醇中攪拌得溶液，磁力攪拌30min后，向其中滴加0.5mL HCl，繼續(xù)攪拌。然后倒入裝有200mL去離子水的大燒杯中，強(qiáng)力攪拌2h后，滴加NH3·H2O，生成白色絮狀懸浮物，繼續(xù)攪拌1h，靜置，抽濾、干燥得Ti（OH）4前驅(qū)體。不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中加入前軀體0.5g、適量的水和三乙醇胺，一定溫度下水熱一定時(shí)間后，抽濾、洗滌至無(wú)Cl-，120℃真空干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體。

1.2 光催化活性評(píng)價(jià)方法

以250W高壓汞燈（上海亞明）作為光源（提前10min打開(kāi)，穩(wěn)定光源），取0.1g催化劑樣品，加入到100mL的甲基橙溶液中（未說(shuō)明濃度均為10mg·L-1），暗反應(yīng)30min后，打開(kāi)高壓汞燈，2h后取上層清液，離心分離，用Analytikjena specord紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定甲基橙溶液在波長(zhǎng)464nm的吸光度值，計(jì)算降解率D。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD結(jié)果分析

圖1是水熱溫度為170℃、水熱時(shí)間為9h、礦化劑濃度為0.5mol·L-1、反應(yīng)釜填充度為80%合成的TiO2粉末的廣角XRD圖譜。

圖1 TiO2材料廣角X射線衍射圖譜Fig.1 Wide-angle XRD patterns of TiO2

從圖1 中可看出，樣品在 2θ=25.18°（101）、37.78 °（004）、47.88 °（200）、54.04 °（105）、55.07 °（211）、62.53°（204）處出現(xiàn)了與 TiO2銳鈦礦相一致的特征衍射峰。

2.2 SEM結(jié)果分析

圖2是礦化劑濃度為0.5mol·L-1，反應(yīng)釜填充度為50%，170℃、水熱9h合成的TiO2的SEM圖。

圖2 TiO2掃描電鏡圖譜Fig.2 SEM patterns of TiO2

由圖2可見(jiàn)，樣品中有較多的不規(guī)則顆粒狀晶體，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑分布不均勻，但有部分粒徑較小，呈球形，這些晶粒使TiO2催化劑具有一定的比表面積，有利于形成若干個(gè)活化中心，基本符合催化劑的物性要求和結(jié)構(gòu)特征，這種結(jié)構(gòu)也更容易與水溶液接觸，產(chǎn)生更多的表面羥基和羥基自由基，提高TiO2的光催化活性。

2.3 TiO2水熱制備條件分析

2.3.1 水熱溫度的探究 TiO2的水熱生長(zhǎng)實(shí)際上屬于“溶解-結(jié)晶”的過(guò)程，水熱溫度的不同，影響著TiO2的溶解，也影響著TiO2晶體的形成。不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度為60%，分別在140、170、200℃，水熱6h后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑二氧化鈦粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為2.75%、31.29%、10.45%。

2.3.2 水熱時(shí)間的探究 水熱過(guò)程主要包括晶核形成和晶粒長(zhǎng)大兩個(gè)過(guò)程，在水熱處理前，納米TiO2的顆粒是由更小的TiO2微晶形成的聚集體。在水熱處理初期，聚集的TiO2微晶彼此顯露的某些晶面結(jié)構(gòu)相容，進(jìn)而在水熱條件實(shí)現(xiàn)定向生長(zhǎng)，這時(shí)晶粒的生長(zhǎng)速度相對(duì)較快。在水熱反應(yīng)后期，由于聚集的TiO2微晶已經(jīng)溶合成大的納米TiO2顆粒，但前驅(qū)體已逐漸被消耗掉，在溶液中的過(guò)飽和度也越來(lái)越小，結(jié)晶速率也逐漸減小，最終體系達(dá)到“溶解-結(jié)晶”的平衡狀態(tài)[5，6]。不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，控制填充度60%，在 170℃下，分別水熱 6、9、16、24h 后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑二氧化鈦粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為31.39%、42.31%、22.08%、7.58%

2.3.3 礦化劑濃度的探究 礦化劑濃度對(duì)晶粒的結(jié)晶度和晶粒形貌均有影響。加入三乙醇胺加速了前驅(qū)體的溶解，使晶體發(fā)育趨于完整，能提高粉體的結(jié)晶度。隨著礦化劑濃度的增加，顆粒生長(zhǎng)速度越快，結(jié)晶度越好，但濃度過(guò)大，晶粒形狀發(fā)生轉(zhuǎn)變，而且后續(xù)的洗滌、分離過(guò)程很難進(jìn)行，因此礦化劑濃度應(yīng)適宜。不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中加入前軀體、再分別添加 0、0.1、0.5、1mol·L-1的三乙醇胺和水，控制填充度為60%，在170℃下，水熱9h后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為7.58%、25.30%、42.31%、22.08%。

2.3.4 反應(yīng)釜填充度的探究 反應(yīng)釜填充度對(duì)晶粒的形貌有一定的影響。反應(yīng)釜原始溶劑的填充度影響反應(yīng)釜內(nèi)的壓強(qiáng)，反應(yīng)釜填充度增大，壓強(qiáng)也會(huì)隨之增大，使得晶體明顯細(xì)化、增長(zhǎng)。填充度過(guò)高時(shí)，水熱溫度的升高可能引起體系壓力的突變，會(huì)影響實(shí)驗(yàn)的安全性[7，8]。不銹鋼的高壓反應(yīng)釜中加入前軀體、0.5mol·L-1三乙醇胺和水，填充度分別為80、70、60、50%，在 170℃下，水熱 9h 后，抽濾、洗滌、干燥后研磨，即得催化劑TiO2粉體，光催化降解甲基橙，降解率分別為 52.34、45.91、42.31、49.07%。

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)采用三乙醇胺為介質(zhì)，水熱合成催化劑，以甲基橙模擬廢水光降解為評(píng)價(jià)指標(biāo)，探索了水熱合成的較好條件為：水熱溫度為170℃、水熱時(shí)間為9h、礦化劑濃度為0.5mol·L-1、反應(yīng)釜填充度為80%合成的TiO2降解甲基橙的效果最佳，降解率為52.34%。

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