酞菁釔固相法合成與表征

李宏濤，杜 婧

（長(zhǎng)春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，吉林 長(zhǎng)春130012）

酞菁類配合物是一類化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性都很高的化合物，具有優(yōu)良的耐酸、耐熱、色澤鮮艷等性能，可作為一類重要的功能材料，用于光導(dǎo)、光電、有機(jī)導(dǎo)體和非線性光學(xué)研究等領(lǐng)域。其中稀土金屬酞菁配合物因具有優(yōu)良的電致變色性、氣敏半導(dǎo)體性、催化性能和結(jié)構(gòu)上與天然卟啉相似的性能而廣泛用于光電導(dǎo)體材料、電致變色材料、氣敏半導(dǎo)體材料和催化劑材料等領(lǐng)域[1-8]。目前，大多數(shù)合成稀土酞菁配合物的反應(yīng)主要集中在液相反應(yīng)中，此反應(yīng)過(guò)程需要使用大量有機(jī)溶劑，制備過(guò)程復(fù)雜，需要控制pH值，對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求嚴(yán)格。因此，人們正尋求一種新途徑可以避免以上不利條件：即采用固相法合成所需配合物。這種方法的突出優(yōu)點(diǎn)是：不使用有機(jī)溶劑，污染少，合成工藝簡(jiǎn)單，能耗少，這種方法越來(lái)越受到人們的重視。

本研究采用的合成路線是以鄰苯二甲酸酐、尿素、硝酸釔為原料，采用固相合成法合成稀土酞菁釔配合物，通過(guò)紅外光譜譜圖對(duì)其主要官能團(tuán)進(jìn)行了表征，為進(jìn)一步研究奠定了基礎(chǔ)[9，10]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯酐（天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；尿素（北京化工廠）；硝酸釔（天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所）；鉬酸銨（天津市化學(xué)試劑四廠）；無(wú)水Na2CO3（天津市福晨化學(xué)試劑廠），以上試劑均為分析純。

紅外圖譜用Spectrum One（Version BM）FT-IR型紅外光譜儀對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征；紫外圖譜使用Lambda 25型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（測(cè)定范圍 200～800nm）。

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

取摩爾配比苯酐∶尿素=1∶5，進(jìn)行研磨，再加入0.23mol硝酸釔研磨，混合均勻后加入0.025g鉬酸銨，研磨使反應(yīng)物混合均勻[11]，將反應(yīng)物置于高溫爐內(nèi)，緩慢升高爐內(nèi)溫度到140℃，保溫0.5h后，加入0.45g無(wú)水Na2CO3，升高至一定溫度，保溫一定時(shí)間后取出，冷卻、研細(xì)；將所得固體產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入過(guò)量蒸餾水煮沸10min，冷卻后再放入超聲波振蕩器中震蕩3min，取出后抽濾，抽濾后的粗產(chǎn)物采用蒸餾水反復(fù)洗滌多次后，采用無(wú)水乙醇洗滌，干燥得產(chǎn)物。

1.3 實(shí)驗(yàn)路線

采用固相反應(yīng)法，按以下路線合成：

2 結(jié)果與討論

2.1 金屬酞菁釔提純

我們研究采用的路線是用苯酐、尿素、稀土金屬鹽為原料，鉬酸銨、Na2CO3為催化劑，固相法合成酞菁釔配合物，產(chǎn)品中含有少量反應(yīng)不完全的反應(yīng)物，為采用適宜的提純方法，并對(duì)反應(yīng)物及產(chǎn)物在不同的溶劑下的溶解性進(jìn)行了研究，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 反應(yīng)原料在蒸餾水及無(wú)水乙醇中的溶解性Tab.1 Solubility of material in distilled water and absolute ethyl alcohol

由于反應(yīng)物均可溶于水，其中一部分溶于無(wú)水乙醇，而反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)驗(yàn)證不溶于水及乙醇，因此，可采用蒸餾水洗滌方式進(jìn)行一次提純，以有效的除去未參與反應(yīng)的反應(yīng)物，采用無(wú)水乙醇進(jìn)行二次提純以保證產(chǎn)品的純度。

2.2 反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的影響

固相合成法中，反應(yīng)溫度對(duì)結(jié)果產(chǎn)生很重要的影響，在其它條件固定的情況下，采用不同的反應(yīng)溫度，分別測(cè)定反應(yīng)的產(chǎn)率，其數(shù)據(jù)見(jiàn)圖1。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of reaction temperature on yield

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，若反應(yīng)溫度過(guò)低，苯酐與尿素形成酞菁環(huán)不夠完全，導(dǎo)致總產(chǎn)率不高；若反應(yīng)溫度過(guò)高會(huì)導(dǎo)致酞菁環(huán)發(fā)生分解，產(chǎn)率降低。適宜反應(yīng)溫度應(yīng)在220～250℃之間，經(jīng)重復(fù)實(shí)驗(yàn)可確定合成酞菁釔配合物的適宜反應(yīng)溫度為220℃。

2.3 紅外光譜表征結(jié)果

采用SpectrumOne（Version BM）FT-IR型紅外光譜儀對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行紅外表征，見(jiàn)圖2。

圖2 酞菁釔紅外光譜Fig.2 IR spectra of yttrium phthalocyanine

酞菁特征吸收帶主要分布在:1600～1615和1520～1535cm-1都各有一吸收峰，這是由于芳香環(huán)上C=C及C=N的伸縮振動(dòng)引起的。圖2中可以觀察到在1526、1492 cm-1出現(xiàn)了酞菁骨架振動(dòng)吸收峰，說(shuō)明了已經(jīng)形成了酞菁大環(huán)。十六氫酞菁雖無(wú)芳香環(huán)，但其C=C和酞菁的內(nèi)環(huán)共軛，使得C=C伸縮振動(dòng)也在1500cm-1左右。在850～950cm-1處附近出現(xiàn)了金屬-配體振動(dòng)峰，說(shuō)明金屬與酞菁環(huán)內(nèi)的氮原子配位形成酞菁釔。

2.4 紫外光譜表征結(jié)果

酞菁分子中心是一個(gè)由碳氮共扼雙鍵組成的18π體系，它的吸收譜在可見(jiàn)區(qū)680nm和近紫外區(qū)340nm處有強(qiáng)吸收峰，分別稱作Q帶和B帶（Soret帶）。這兩個(gè)帶尤其是Q帶是酞菁類化合物的特征吸收帶，可以作為酞菁成環(huán)的標(biāo)志。酞菁釔為淡黃色粉末，不溶于大部分有機(jī)溶劑，酞菁釔在部分溶劑中的溶解性見(jiàn)表2。

表2 酞菁釔在部分有機(jī)溶劑中的溶解性Tab.2 The solubility of yttrium phthalocyanine in some organic solvent

通過(guò)溶解性驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)我們發(fā)現(xiàn)其微溶于四氫呋喃，所以采用四氫呋喃作為溶劑溶解酞菁釔測(cè)試其紫外-可見(jiàn)光譜，圖3為采用Lambda 25型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，在200～800nm處測(cè)定所合成的酞菁釔四氫呋喃溶液的紫外-可見(jiàn)吸收光譜。

圖3 酞菁釔紫外光譜Fig.3 UV-Vis absorption spectra of yttrium phthalocyanine

配合物譜圖在320～350nm處都呈現(xiàn)了典型的Soret帶，而且在能量較低的一面有肩峰出現(xiàn)。在己研究過(guò)的雙酞菁稀土化合物中，此吸收帶都有輕微分裂現(xiàn)象出現(xiàn)。這些化合物Q帶的吸收峰位在667～692nm處，相應(yīng)的在602～633nm處有一個(gè)振動(dòng)肩峰，為Q帶電子振動(dòng)吸收。

3 結(jié)論

采用鄰苯二甲酸酐、尿素、硝酸釔為原料，鉬酸銨、無(wú)水Na2CO3為催化劑固相合成法合成稀土酞菁釔配合物路線可行，討論了反應(yīng)條件對(duì)其產(chǎn)率的影響，并通過(guò)紅外光譜、紫外-可見(jiàn)光譜譜圖鑒定證實(shí)了所合成產(chǎn)物的特征官能團(tuán)，確定了它為酞菁釔配合物。

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