現(xiàn)代有機(jī)分析化學(xué)研究的新進(jìn)展*

張來(lái)新

（寶雞文理學(xué)院 化學(xué)化工系，陜西 寶雞 721013）

現(xiàn)代有機(jī)分析是人類通過(guò)科學(xué)實(shí)驗(yàn)認(rèn)識(shí)有機(jī)世界的重要手段，是現(xiàn)代分析化學(xué)的重要組成部分，是分析和有機(jī)化學(xué)相互滲透融合的一門新興邊緣學(xué)科。而科學(xué)之間的相互滲透（包括分析方法中不同技術(shù)的聯(lián)用）是分析化學(xué)發(fā)展的基本規(guī)律。由于現(xiàn)代儀器分析及新的分析方法和新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，使現(xiàn)代分析化學(xué)和有機(jī)分析化學(xué)已遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出化學(xué)學(xué)科領(lǐng)域，它正把化學(xué)與數(shù)學(xué)、物理學(xué)、計(jì)算機(jī)科學(xué)、生物學(xué)等結(jié)合起來(lái)，已經(jīng)發(fā)展成為一門有廣泛應(yīng)用前景的綜合性學(xué)科。故現(xiàn)代有機(jī)分析在石油、化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食品、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防及眾多高科技領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。而且在二十一世紀(jì)的熱點(diǎn)學(xué)科如生命科學(xué)、能源科學(xué)、環(huán)境科學(xué)、材料科學(xué)、空間科學(xué)等高科技領(lǐng)域有著重要用途。無(wú)論從基礎(chǔ)理論研究方面或生產(chǎn)實(shí)際控制方面，有機(jī)分析必不可少。而當(dāng)今的現(xiàn)代有機(jī)分析的發(fā)展日新月異，新方法新技術(shù)不斷涌現(xiàn)。

1 在傳感器方面的應(yīng)用

1.1 基于銅-鋅納米復(fù)合材料表面催化發(fā)光的乙酸傳感器研究

乙酸是常見(jiàn)的有機(jī)揮發(fā)性物質(zhì)，通常以食物、藥物、溶劑、化工生產(chǎn)等途徑與人體接觸。催化發(fā)光氣體傳感器已被廣泛應(yīng)用于揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定。四川大學(xué)的夏卉等人合成了銅-鋅納米復(fù)合材料，考察了乙酸在其表面的催化發(fā)光現(xiàn)象。并對(duì)波長(zhǎng)、溫度、載氣流速等條件進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)分析特性進(jìn)行了評(píng)估。即通過(guò)把合成銅-鋅納米復(fù)合材料與催化發(fā)光相結(jié)合，將該復(fù)合材料用于催化發(fā)光對(duì)乙酸進(jìn)行測(cè)定，構(gòu)建了較為靈敏的乙酸傳感方法[3]。

1.2 基于Ag+和Hg2+的電化學(xué)DNA傳感技術(shù)的研究

DNA與小分子、大分子，甚至細(xì)胞的相互作用引起了人們的研究興趣，同時(shí)發(fā)現(xiàn)一些有趣的、特異性的相互作用，如Hg2+與多胸腺嘧啶（T）DNA結(jié)合形成T-Hg2+-T復(fù)合物，Ag+與多胞嘧啶（C）DNA成C-Ag+-C復(fù)合物。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)DNA能與一些小分子探針通過(guò)靜電或嵌插作用相互結(jié)合，二者結(jié)合為發(fā)展新型離子傳感新方法提供了可能。南開(kāi)大學(xué)的尹學(xué)博等人設(shè)計(jì)了含離子識(shí)別區(qū)域和探針嵌入的功能DNA，該DNA用于Ag+和Hg2+的識(shí)別和Ru探針的嵌入，以此為基礎(chǔ)構(gòu)筑了電化學(xué)發(fā)光傳感器，用于兩種離子的高靈敏檢測(cè)；利用四面體結(jié)構(gòu)的DNA固定Hg2+識(shí)別單元，結(jié)合富鳥(niǎo)嘌呤堿基與亞甲基藍(lán)強(qiáng)的靜電作用，發(fā)現(xiàn)了一種簡(jiǎn)單、靈敏的電化學(xué)檢測(cè)Hg2+的新方法[4]。

1.3 酪氨酸酶-金納米顆粒-石墨烯的可拋式生物傳感器的制備

酚類化合物是環(huán)境中地下水和地殼中的一類重要污染物，故測(cè)定酚類化合物對(duì)于環(huán)境保護(hù)非常重要?；诶野彼崦傅碾娀瘜W(xué)傳感器是較靈敏和便利的一類方法；而信號(hào)放大和在電極表面穩(wěn)定的固定酶分子是關(guān)鍵因素。石墨烯作為一種新型的納米材料，可以成為酶分子固定的理想介質(zhì)；金納米顆粒由于其獨(dú)特的理化性質(zhì)，能加速電子傳遞，并為生物分子的固定提供理想的微環(huán)境。華東理工大學(xué)的李原婷等人將酪氨酸酶保護(hù)的納米金組裝在1-芘丁酸琥珀酰亞胺酯功能化的氧化石墨烯的表面，并修飾在絲網(wǎng)印刷電極上，制成可拋式電化學(xué)生物傳感器為酪氨酸酶分子保持生物活性提供了良好的微環(huán)境。鄰苯二酚在傳感器上響應(yīng)迅速，呈現(xiàn)出較好的穩(wěn)定性和靈敏度，檢測(cè)限為8.2×10-8mol·L-1，該方法可用于酚類化合物的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定之中[5]。

1.4 基于紫外光誘導(dǎo)n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面光電壓及熒光的二維傳感器的研究

多模式識(shí)別傳感器是利用傳感材料多種性能（如光、電、熱、磁等）開(kāi)發(fā)基于多個(gè)傳感原理的傳感模式，它為傳感材料提供更為豐富的信息，以達(dá)到區(qū)分不同類分析物或多組分同時(shí)分析的目的。四川大學(xué)的胡靜等人建立了一種基于紫外光誘導(dǎo)n-Si/TiO2/TiO2:Eu表面熒光及表面光電壓的二維傳感器，區(qū)分了20種揮發(fā)性物質(zhì)，以及5種市售飲品[6]。線性判別分析也進(jìn)一步驗(yàn)證了該二維傳感器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確的區(qū)別能力。

2 現(xiàn)代有機(jī)分析中的大環(huán)化合物

2.1 二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)蕃化合物紅外光譜分析

環(huán)蕃屬于大環(huán)化合物，不同種類的二茂鐵環(huán)蕃，可以選擇性地絡(luò)合客體而使二茂鐵環(huán)蕃可能具有模擬酶特性，從而在生物應(yīng)用和結(jié)合生物分子領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。西北大學(xué)的楊秉勤等人合成了多種新型二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)蕃化合物[7，8]。并對(duì)8種二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)蕃化合物的晶體結(jié)構(gòu)與紅外吸收特征進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)蕃的苯胺環(huán)上連有不同取代基或取代基連在不同位置時(shí)分子構(gòu)象的變化及紅外吸收的特征，分析了不同位阻效應(yīng)對(duì)二茂鐵雙內(nèi)酯環(huán)結(jié)構(gòu)的影響以及主要吸收譜帶特征。同時(shí)研究了此類大環(huán)化合物紅外吸收光譜的構(gòu)效關(guān)系[9]。

2.2 β-環(huán)糊精自組裝膜修飾金電極的電化學(xué)分子識(shí)別

手性識(shí)別在化學(xué)、生物、藥物科學(xué)、醫(yī)藥科學(xué)、生命科學(xué)等許多不同的領(lǐng)域都有重要的用途。目前已有許多不同的方法用于手性分離和識(shí)別，如毛細(xì)管電泳、色譜（包括高效液相色譜、薄層色譜等）、傳感器等。手性傳感器由于將手性識(shí)別和傳感器簡(jiǎn)單，快速，在線和適時(shí)等優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，也日益受到研究者的青睞。

環(huán)糊精（CD）屬大環(huán)化合物，對(duì)手性分子有選擇性的識(shí)別作用?；讦?環(huán)糊精（β-CD）具有“內(nèi)疏水，外親水”的結(jié)構(gòu)特征，是很好的超分子主體，而且安全無(wú)毒，被廣泛用于醫(yī)療、食品等行業(yè)。中國(guó)科學(xué)院研究生院的楊維英等人把β-CD修飾在金電極上，制作成β-環(huán)糊精修飾金電極的電化學(xué)傳感器，利用環(huán)糊精對(duì)手性分子D、L-苯丙氨酸（D、LPhe）的選擇性識(shí)別作用對(duì)手性分子進(jìn)行電化學(xué)識(shí)別。先把D、L-Phe標(biāo)記上納米金，然后讓修飾電極和納米金標(biāo)記的D、L-Phe分別進(jìn)行手性識(shí)別，再分別進(jìn)行銀染，即該修飾電極在金標(biāo)銀染的情況下對(duì)D、L-Phe有很好的手性識(shí)別作用[10]。該研究為分子識(shí)別提供了一種更為簡(jiǎn)便快捷的方法。

2.3 γ-環(huán)糊精鍵合濾紙的制備及在室溫磷光分析中的研究

γ-環(huán)糊精鍵合濾紙?jiān)谑覝亓坠夥治鲋锌捎糜谕寥罉悠返臏y(cè)定。首都師范大學(xué)的龔曉娜等人研究了γ-環(huán)糊精修飾濾紙的最佳制備條件，考察了修飾濾紙對(duì)11種有機(jī)物的室溫磷光（RTP）的增強(qiáng)效果，結(jié)果表明苯并（a）蒽，屈，苯并（b）熒蒽 3種化合物在修飾濾紙基質(zhì)室溫磷光信號(hào)與未修飾濾紙基質(zhì)相比有較大增強(qiáng)。采用固相萃取技術(shù)進(jìn)行富集[11]，其富集效果良好。該研究是用于土壤樣品檢測(cè)分析的好方法。

3 現(xiàn)代有機(jī)分析的新方法及應(yīng)用

3.1 擬南芥對(duì)Hg2+吸附行為的熒光成像研究

Hg是一種常見(jiàn)的重金屬污染物，對(duì)生物體的健康有嚴(yán)重的危害。利用激光掃描共聚焦顯微鏡和汞離子熒光探針開(kāi)展生物體中Hg2+的成像分析，對(duì)深入了解汞的致毒機(jī)制具有重要意義。近年來(lái)汞離子的熒光成像研究廣泛應(yīng)用于動(dòng)物細(xì)胞和斑馬魚等動(dòng)物活體中，而未見(jiàn)應(yīng)用于植物體系中。為此，中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所的張陽(yáng)陽(yáng)等人利用性能良好的熒光探針羅丹明B內(nèi)硫酯，開(kāi)展了Hg2+在植物擬南芥中吸收及分布的熒光成像研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：（1）培養(yǎng)基中Hg2+濃度越大，植物吸收的汞也越多；（2）汞主要集中在原生質(zhì)體中，而不出現(xiàn)于細(xì)胞壁，說(shuō)明含巰基的親汞物種主要分布在原生質(zhì)體中，故提出了Hg中毒可能發(fā)生在該場(chǎng)所；（3）培養(yǎng)了3～10d熒光強(qiáng)度基本一致，說(shuō)明3d內(nèi)擬南芥對(duì)汞的吸收已經(jīng)達(dá)到飽和；（4）成熟區(qū)的熒光強(qiáng)度要小于根冠和分生區(qū)，說(shuō)明大部分汞駐留在根冠和分生區(qū)，且Hg2+主要聚集在環(huán)狀導(dǎo)管的外部[12]。該研究將被應(yīng)用于生命科學(xué)的研究中。

3.2 甲酰胺類二茂鐵衍生物的質(zhì)譜裂解規(guī)律研究

由于二茂鐵衍生物表現(xiàn)出疏水性、氧化還原性以及抗紫外線、抗輻射等特殊的性質(zhì)，故近年來(lái)引起多學(xué)科科學(xué)家濃厚的研究興趣，其應(yīng)用范圍已擴(kuò)展到醫(yī)學(xué)、生物、染料、電化學(xué)、液晶材料、感光材料等眾多領(lǐng)域。浙江工業(yè)大學(xué)的曹小吉等人采用電噴霧多級(jí)串聯(lián)質(zhì)譜技術(shù)（ESI-MS）在正離子檢測(cè)模式下，對(duì)7種甲酰胺類二茂鐵衍生物的裂解途徑進(jìn)行了研究，并總結(jié)出了這類化合物的裂解規(guī)律和溶劑化反應(yīng)[13]。該研究期望在材料科學(xué)的研究中得到應(yīng)用。

3.3 苯基取代鹵代雙烯化合物的質(zhì)譜裂解研究

由于雙烯化合物結(jié)構(gòu)的特殊性，能很好地與過(guò)渡金屬配位，生成的配合物可用于有機(jī)催化反應(yīng)，因而對(duì)其配合物的研究引起眾多學(xué)者的興趣。

近年來(lái)，質(zhì)譜技術(shù)已經(jīng)成為雙烯化合物分析的重要手段，且在實(shí)時(shí)監(jiān)控雙烯化合物的合成及配位反應(yīng)機(jī)理上有一定的應(yīng)用。為此，浙江工業(yè)大學(xué)的莫衛(wèi)民等人利用電子轟擊電離源高分辨質(zhì)譜（EI-HRMS）技術(shù)對(duì)7種雙烯配體化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理進(jìn)行了研究，通過(guò)精確分子量獲得了碎片離子的元素組成信息，并以此為依據(jù)推斷了化合物的質(zhì)譜裂解機(jī)理，為雙烯化合物的合成路線及配位反應(yīng)機(jī)理研究提供了依據(jù)[14]。

3.4 6-芐氨基腺嘌呤-Na2WO4螯合陰離子與羅丹明6G染料相互作用的共振瑞利散射和熒光光譜及其分析應(yīng)用研究

植物外源性激素6-芐氨基腺嘌呤（6-BA）具有能提高植物抗鹽能力，增加游離脯氨酸含量，調(diào)節(jié)離子在幼苗根與冠間的分配等效能；此外，還可能對(duì)治療各種癌癥、髓細(xì)胞白血病HL-60和K-562在內(nèi)的白血病等具有潛在的功效，并且具有獨(dú)特的抗癌活性機(jī)制。因此，無(wú)論對(duì)藥物分析或農(nóng)產(chǎn)品殘留量檢驗(yàn)都是重要的。

現(xiàn)今，6-芐氨基腺嘌呤的定量分析方法很多，但大部分方法都需要加熱降解，操作繁瑣，靈敏度不高。西南大學(xué)的黎小艷等人在pH值為6.0的BR緩沖介質(zhì)中，6-芐氨基腺嘌呤與Na2WO4及羅丹明6G反應(yīng)形成三元離子締合物，能導(dǎo)致共振瑞利散射（RRS）顯著增強(qiáng)及熒光（FL）急具猝滅程度與6-BA的濃度增加呈線性關(guān)系，依次建立了分析測(cè)定痕量6-BA方法，將RRS法用于蔬菜中6-BA的快速測(cè)定，結(jié)果滿意[15]。與此同時(shí)對(duì)反應(yīng)機(jī)理也進(jìn)行了初步探討。

4 結(jié)論

在科技工作者的辛勤努力下，使現(xiàn)代有機(jī)分析化學(xué)蓬勃發(fā)展，現(xiàn)代有機(jī)分析新方法新技術(shù)的不斷涌現(xiàn)，為保證人類可持續(xù)發(fā)展，為人類生活、生產(chǎn)、生存及健康均提供了強(qiáng)有力的保證。但現(xiàn)代有機(jī)分析還面臨著許多新課題：如環(huán)境中的微量、超微粒有機(jī)污染物的檢測(cè)，有機(jī)和生物污染物在環(huán)境中的反應(yīng)和遷移等都是對(duì)現(xiàn)代有機(jī)分析化學(xué)發(fā)展極大的挑戰(zhàn)。我們堅(jiān)信，隨著科學(xué)家在研究中不斷挖掘有機(jī)分析的新方法與新技術(shù)，現(xiàn)代有機(jī)分析化學(xué)將迎來(lái)新的輝煌。不僅如此，通過(guò)科學(xué)家深入研究，現(xiàn)代有機(jī)分析正向著靈敏、快速、準(zhǔn)確、特新、微量化、自動(dòng)化的方向發(fā)展。

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