Cs2O/Al2O3-ZrO2催化劑的制備及催化性能研究

趙鑫宇，荊 濤，田景芝，楊曉明，陳爾躍

（齊齊哈爾大學 化學與化學工程學院,黑龍江 齊齊哈爾161006）

丙烯酸甲酯（MA），是合成高分子聚合物的重要單體。主要應用在聚丙烯腈、合成高級丙烯酸酯、合成阻垢劑、膠黏劑合成、高吸水性樹脂合成、表面活性劑合成、造紙等方面[1]。目前，工業(yè)制備丙烯酸甲酯主要采用丙烯兩步氧化法，利用丙烯制備的丙烯酸與醇酯化得到相應的酯。但伴隨著石油價格攀升，使得由丙烯制備丙烯酸甲酯的生產成本升高。而醋酸甲酯作為化工生產過程中的副產物會大量產生，無論從環(huán)境保護、資源利用、還是經濟價值等方面考慮，相對價格低廉的醋酸甲酯的再利用都迫在眉睫[2]。因此，由醋酸甲酯、甲醛一步合成MA越來越受到人們的關注[3，4]。

近年來，由于ZrO2載體具有酸性、堿性、氧化性、還原性、易產生氧空穴和具有較強的吸水性能等優(yōu)點而備受關注。但由于ZrO2的孔容小，機械強度低，熱穩(wěn)定性差，導致其很難單獨用作催化劑載體[5]。為了彌補以上不足，ZrO2類復合載體[6-8]的制備成為近年來的研究熱點。本文采用溶膠凝膠法制備Al2O3-ZrO2復合載體，并在其上負載活性組分Cs2O，考察了Cs2O/Al2O3-ZrO2催化劑對合成丙烯酸甲酯反應性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

Al（NO3）3·9H2O，ZrOCl2·8H2O，CTAB，尿素，無水乙醇，37%甲醛，醋酸甲酯，25%NH3·H2O,均為分析純。

GC9800微反色譜固定床反應裝置（天大北洋化工實驗設備實驗有限公司），FO310C高溫電阻爐；GC112A氣相色譜儀（上海精密科學儀器有限公司）；DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器；DMAX-ⅢB X射線衍射儀（日本理學株式會社），JSM-6360LA掃描電子顯微鏡（日本株式會社）。

1.2 催化劑制備

在 45℃硝酸鋁溶液中加入 NH3·H2O 25（wt）%，調節(jié)溶液的pH值為10～11。室溫陳化24h，95℃老化3h后，650℃焙燒4h。得到Al2O3載體，ZrO2制備方法同上。

采用溶膠凝膠法制備Al2O3-ZrO2復合載體，具體操作如下：取一定量 Al（NO3）3·9H2O，ZrOCl2·8H2O，CTAB和尿素，以乙醇為溶劑，95℃下攪拌回流10h，冷卻至室溫，滴加NH3·H2O調至凝膠，抽濾，用去離子水洗滌至濾液中不再有Cl-，130℃下真空干燥12h，一定溫度下煅燒4h，得到Al2O3-ZrO2復合載體。

采用超聲浸漬法負載活性組分Cs2O，將載體浸漬于CsNO3溶液中超聲震蕩24h，干燥，500℃下煅燒4h，得到負載Cs2O的Al2O3/ZrO2催化劑。

1.3 催化劑評價

通過甲醛和醋酸甲酯反應評價催化劑活性，催化反應在固定床流動體系內進行。反應條件為：催化劑用量0.500g，反應空速5h-1，反應溫度430℃，反應物料醛酯比 1∶2，N2流速 5mL·min-1。采用TCD色譜（GC9800）對反應進行在線分析；使用FID色譜（GC112A）以乙醇為外標物對產物進行定量分析：使用Agilent的HP-5毛細管柱，分析條件為柱溫初始溫度40℃，保留時間6min，升溫速率2℃·min-1，終止溫度50℃，終止時間1min；進樣器溫度130℃；檢測器溫度140℃。產物成分通過GC-MC進行定性分析。

1.4 催化劑表征

采用日本理學DMAX-ⅢB型X射線衍射儀測定樣品的晶體結構。Cu靶Kα射線、管電壓40kV、管電流30mA，掃描范圍在2θ為10～80°之間。

采用日本電子JSM-6360LA型顯微鏡，觀察樣品微觀形貌。電壓為15 kV、放大率可達100000倍。

2 結果與討論

2.1 載體的晶型結構

不同條件制備的ZrO2-Al2O3載體XRD譜圖如圖1所示，其中a，b兩種樣品XRD譜圖相似，在2θ=12.7°、60.1°出現 γ-Al2O3特征衍射峰 ，并且在2θ=35.5°出現一個δ-Al2O3特征衍射峰，在2θ=30.5°、50.9°出現四方相ZrO2（t-ZrO2）特征衍射峰，XRD譜圖中沒出現其他特征衍射峰，表明ZrO2與Al2O3之間沒有發(fā)生化學變化形成新的化合物。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the samples

由圖2可見，c，d兩種樣品的XRD圖譜相似，均在相應位置出現γ-Al2O3特征衍射峰，其中c在2θ=22.5°、33.2°處出現較為彌散的單斜晶 ZrO2（m-ZrO2） 特征衍射峰，d 在 2θ=30.5°出現四方相ZrO2（t-ZrO2）特征衍射峰。這是由于m-ZrO2晶相結構不穩(wěn)定，在煅燒溫度過高時，會變成t-ZrO2晶相結構，從而保證了低表面酸性的t-ZrO2在載體中的穩(wěn)定存在。

2.2 催化劑表面形貌

圖2為500℃鍛燒得到的樣品的SEM譜圖。

圖2 500℃煅燒得到的樣品SEM譜圖Fig.2 SEM of the samples calcined at 500℃

由圖2可知，催化劑表現為無定形孔隙，且表面疏松且呈蜂窩狀，具有良好的通透性。由于無定形孔隙的存在，有利于反應氣體在催化劑中進行內外擴散，增加反應氣體與活性組分的接觸時間；并且由于其孔道的孔徑較大，可以降低由丙烯酸甲酯聚合而導致的孔道堵塞。

2.3 能譜分析

通過電鏡與X衍射能譜聯用儀對催化劑活性組分進行分析，結果見圖3及表1。在測試樣品上取6個點，測出每一點的各元素質量分數，通過半定量法求得Cs的負載量為4.42%，與理論Cs的負載量基本上符合，負載效果較好。

圖3 樣品的EDS譜圖Fig.3 EDS of the samples

表1 樣品的能譜分析Tab.1 Energy spectrum analysis of the samples

2.4 不同載體催化劑對催化活性的影響

采用固定床反應裝置分別對所合成催化劑Cs2O/Al2O3、Cs2O/ZrO2及 Cs2O/ZrO2-Al2O3進行評價，結果見表2。

表2 不同催化劑對反應性能的影響Tab.2 Effect for the reaction's performance for the different catalysts

由表2可以看出，Cs2O/ZrO2-Al2O3復合載體催化劑均比單一載體Cs2O/Al2O3或Cs2O/ZrO2催化劑的活性、選擇性、收率有所提高。這是因為，ZrO2含量的增加有利于活性組分的分散，進而提高反應活性；由于有部分ZrO2摻入Al2O3晶格，改善了ZrO2-Al2O3復合載體的酸功能，使副產物的選擇性降低，丙烯酸甲酯選擇性的有所提高，從而改善催化劑的催化性能。

在實驗中還考察了不同鋁鋯比復合載體負載Cs2O催化劑的催化性能，結果見圖4。

圖4 不同鋁鋯比催化劑對合成丙烯酸甲酯收率的影響Fig.4 Effect for the yields of different aluminum zirconium ratios for the reaction

由圖4可見，隨著鋁鋯比增大，丙烯酸甲酯的收率明顯提高，當mAl2O3∶mZrO2=1∶0.25時反應收率最高，達14.67%，隨著鋁鋯比繼續(xù)增大，反應收率呈下降趨勢。這是由于ZrO2具有較強的吸水性能，ZrO2的引入改善了活性組分Cs和水的相互作用，同時少量摻入ZrO2可以提高活性組分的分散度，進而提高反應活性；而當ZrO2摻入量增大到單層閥值時，ZrO2顯酸性，降低反應活性，從而降低反應收率。

3 結論

（1）采用醇鹽-凝膠溶膠法成功制備了Cs2O/Al2O3-ZrO2催化劑，XRD、SEM、EDS等結果表明，經過500℃煅燒的催化劑具有良好的晶形；材料表面疏松，孔道呈蜂窩狀，有良好的通透性；Cs的平均質量分數為4.42%。

（2）Cs2O/ZrO2-Al2O3催化劑比Cs2O/Al2O3或Cs2O/ZrO2催化劑催化合成丙烯酸甲酯的反應性能明顯提高；隨著鋁鋯比增大，丙烯酸甲酯的收率明顯提高，當mAl2O3∶mZrO2=1∶0.25時，負載5%Cs2O的 Cs2O/ZrO2-Al2O3催化劑對反應的催化效果最好，丙烯酸甲酯的收率達14.76%。

［1］何燕.丙烯酸甲酯生產應用與市場分析［J］.化學世界,1998,（8）：416-418.

［2］荊濤,田景芝,鄭永杰,孫德智.Cs-Sb2O5/SiO2催化劑用于合成丙烯酸甲酯［J］.化學工程,2010,38（5）：83-86.

［3］AI M.Formation of methacrylate by condensation of methyl propionate from aldehyde oversilia-supported cesium hydroxide cataiysts［J］.Applied Catalysis,2005,288（2）：211－215.

［4］AI M.Ag-Cs0H/Si02Bi-functional catalysts for production of methyl methacrylate frommethyl propionate and methanol［J］.Studiesin Surface Science and Catalysis,2006,16（2）：457-462.

［5］高曉,劉欣梅,閻子.Zr02-A1203催化劑載體的制備及應用［J］.工業(yè)催化,2008,16（3）：24-29.

［6］李凝,羅來濤.制備方法對負載型納米ZrO2/A12O3復合載體性能［J］.催化學報,2007,28（9）：773-778.

［7］李凝,羅來濤.Zr02負載量對負載型納米ZrO2/Al2O3復合載體的結構及性能影響［J］.分子催化,2007,21（5）：406-412.

［8］李玉敏,耿云峰,王日杰.以ZrO2/Al2O3為載體的Co-Mo-K耐硫水煤氣變換催化劑［J］.應用化學,2007,17（3）：276-279.