甲醇制烯烴生產(chǎn)技術(shù)及其產(chǎn)業(yè)模式分析*

李大鵬

（陜西延長(zhǎng)石油（集團(tuán)）有限責(zé)任公司，陜西 西安 710075）

乙烯、丙烯是重要的基礎(chǔ)有機(jī)化工原料，目前大多產(chǎn)自石油化工廠。當(dāng)前石油資源日趨緊缺，原油價(jià)格居高不下，已經(jīng)嚴(yán)重影響到乙烯、丙烯及其下游產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。而我國(guó)煤炭資源豐富，在化石能源總量中占到95.6%，保有儲(chǔ)量超過(guò)1萬(wàn)億t[1]，且煤基甲醇制烯烴的工業(yè)化技術(shù)已經(jīng)成熟，所以煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)有利于實(shí)現(xiàn)烯烴原料的多元化，緩解原油短缺的矛盾，是一條適合我國(guó)化工產(chǎn)業(yè)持續(xù)發(fā)展的道路。

1 煤基甲醇制烯烴是我國(guó)石化產(chǎn)業(yè)的重要補(bǔ)充

煤基甲醇制烯烴技術(shù)是以煤炭為原料，經(jīng)煤氣化制合成氣→合成氣制甲醇→甲醇制烯烴等工藝過(guò)程，煤炭清潔利用技術(shù)，該技術(shù)開(kāi)辟了以非石油資源為原料生產(chǎn)烯烴的新途徑，不僅有效提高傳統(tǒng)煤炭的利用價(jià)值，還能滿足國(guó)內(nèi)烯烴產(chǎn)業(yè)的需求，而且可作為石化產(chǎn)業(yè)的重要補(bǔ)充，利于緩解石油緊缺的局面。隨著甲醇制烯烴裝置大型化生產(chǎn)技術(shù)的日臻完善，煤或天然氣經(jīng)由甲醇制取低碳烯烴成為業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)。

1.1 國(guó)情決定煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)的重要性

目前，國(guó)內(nèi)烯烴生產(chǎn)主要來(lái)自石腦路線，需要消耗大量的石油資源，而我國(guó)石油缺口逐年增大，對(duì)外依存度增加是不可回避的事實(shí)。1993年，我國(guó)首次成為原油凈進(jìn)口國(guó)；2009年，中國(guó)原油對(duì)外依存度超過(guò)50%的“國(guó)際警戒線”，達(dá)到51.3%；2011年，我國(guó)原油表觀消費(fèi)量為4.6億t，進(jìn)口2.6億t，對(duì)外依存度超過(guò)56.5%，首次超過(guò)了美國(guó)成為世界上第一號(hào)石油輸入大國(guó)[2]。

隨著烯烴及其下游產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展，乙烯、丙烯的需求量逐年增加，而石油資源的短缺和成品油剛性需求的增加，烯烴原料供應(yīng)將日益緊張，為甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)擁有廣闊的發(fā)展空間。煤制烯烴不僅實(shí)現(xiàn)了烯烴生產(chǎn)原料的多元化，還將大大降低對(duì)傳統(tǒng)方式生產(chǎn)的需求，等同于提高了單位原油的汽、柴油產(chǎn)量，在確保中國(guó)能源安全方面具有積極的意義。

1.2 發(fā)展煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢(shì)

中西部是我國(guó)主要煤炭產(chǎn)區(qū)，但當(dāng)?shù)貙?duì)煤炭的粗放式經(jīng)營(yíng)導(dǎo)致了煤炭資源的嚴(yán)重浪費(fèi)，加之運(yùn)輸成本高，使煤炭產(chǎn)業(yè)很難對(duì)當(dāng)?shù)亟?jīng)濟(jì)產(chǎn)生全面的拉動(dòng)作用。煤基甲醇制烯烴屬于煤炭深加工產(chǎn)業(yè)，將質(zhì)量大、價(jià)值低的煤炭轉(zhuǎn)化為質(zhì)輕價(jià)高的化工品，實(shí)現(xiàn)了煤炭的高效清潔利用和產(chǎn)品價(jià)值提升，有利于優(yōu)化煤化工產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，將資源優(yōu)勢(shì)轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，帶動(dòng)地區(qū)發(fā)展[1]。

據(jù)分析，煤制烯烴產(chǎn)業(yè)在當(dāng)國(guó)際原油價(jià)格高于35美元·桶-1，煤炭?jī)r(jià)格低于500元·t-1煤制烯烴的產(chǎn)品是有競(jìng)爭(zhēng)力的[3]。如果是甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)，甲醇制烯烴的競(jìng)爭(zhēng)力與國(guó)際原油有密切關(guān)系。

圖1為在不同原油價(jià)格下，石腦油制烯烴與甲醇制烯烴的成本比較。

圖1 不同原油價(jià)格下兩種路線制烯烴的成本[4]Fig.1 Cost of two ways to olefins with different crude oil price

由圖2可見(jiàn)，國(guó)際油價(jià)在60美元·桶-1以下，石腦油制烯烴成本低，在70美元·桶-1煤基甲醇制烯烴明顯具有競(jìng)爭(zhēng)力[4]。當(dāng)前國(guó)家油價(jià)遠(yuǎn)高于70美元·桶-1，且居高不下的情況，煤炭制烯烴路線在經(jīng)濟(jì)上明顯優(yōu)于石油制烯烴路線。

2 甲醇制烯烴技術(shù)

甲醇制烯烴是指以煤、天然氣制的甲醇為原料，在循環(huán)流化床反應(yīng)器固定床反應(yīng)器形式，生產(chǎn)低碳烯烴的工藝。目前，具有代表性的甲醇制烯烴生產(chǎn)技術(shù)分為MTO（甲醇制烯烴）和MTP（甲醇制丙烯）兩類。如UOP公司、大連化物所等開(kāi)發(fā)的技術(shù)是采用流化床反應(yīng)器和SAPO類催化劑，主要生產(chǎn)乙烯、丙烯和混合C4；Lurgi公司、清華大學(xué)等開(kāi)發(fā)的研發(fā)的技術(shù)是采用固定床反應(yīng)器和ZSM-5類催化劑，主要生產(chǎn)丙烯，副產(chǎn)液化氣、汽油等[5]。

2.1 MTO技術(shù)

2.1.1 MTO技術(shù) MTO技術(shù)是由美國(guó)UOP公司和挪威Hydro公司共同開(kāi)發(fā)的甲醇制取低碳烯烴的技術(shù)，以SAPO-34作催化劑、采用類似于流化催化裂化流程的工藝。在稀釋氣體存在的情況下，甲醇或二甲醚等原料進(jìn)入催化劑密相床層，實(shí)現(xiàn)部分轉(zhuǎn)化，再進(jìn)入過(guò)渡段，實(shí)現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化，乙烯和丙烯選擇性可達(dá)80%，低碳烯烴選擇性超過(guò)90%[6,10]。根據(jù)生產(chǎn)需求，MTO技術(shù)目標(biāo)產(chǎn)物范圍較寬，操作靈活，m(乙烯)：m(丙烯)為 1.53～0.76[7-10]。例如，在最大量生產(chǎn)丙烯的時(shí)，產(chǎn)品中乙烯占 34%，丙烯占 45%，m(乙烯)：m(丙烯)為 0.76。

該技術(shù)如果和C4、C5組分裂解反應(yīng)器耦合，則可有效提高低碳烯烴的收率，乙烯和丙烯的總收率可達(dá)85%～90%[7]。1995年初，建成一套甲醇加工能力0.75～1.00 t·d-1的示范裝置，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)了90d，打通了工藝的全流程。2007年在尼日利亞一套400kt·a-1丙烯和 400kt·a-1乙烯的 MTO裝置開(kāi)工。

2.1.2 DMTO技術(shù) 中國(guó)科學(xué)院大連化物所也在1980年代開(kāi)始了以流化床反應(yīng)器和SAPO-34催化劑為主體工藝的甲醇制烯烴技術(shù)研發(fā)，1995年完成了流化床反應(yīng)的中試試驗(yàn)。在450～600℃、壓力0.1MPa、空速1～10h-1的反應(yīng)條件下，甲醇或二甲醚原料的單程轉(zhuǎn)化率為98%，乙烯和丙烯選擇性大于80%[10,11]。

2005年，大連化物所與企業(yè)合作，開(kāi)始在陜西華縣建設(shè)50t·d-1DMTO的工業(yè)化試驗(yàn)裝置，于2006年2月20日一次投料試車(chē)成功。2010年8月，神華包頭180萬(wàn)t·a-1的煤基甲醇制烯烴大型工業(yè)化裝置一次投料成功，成為世界首套工業(yè)化的甲醇制烯烴裝置。甲醇單程轉(zhuǎn)化率99.8%，乙烯＋丙烯選擇性約為80%，反應(yīng)結(jié)果超過(guò)了預(yù)期指標(biāo)[9]。

DMTO-II技術(shù)是將甲醇轉(zhuǎn)化與C4回?zé)掃M(jìn)行耦合，兩套循環(huán)流化床反應(yīng)用同一催化劑，烯烴收率更高。2010年6月，其50t·d-1的甲醇處理量的工業(yè)化試驗(yàn)通過(guò)了專家組的成果鑒定。甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.97%，乙烯+丙烯選擇性85.68%[9]。噸烯烴消耗甲醇2.67t，降低了原料成本，更具有經(jīng)濟(jì)型。

迄今為止，大連化物所與國(guó)內(nèi)相關(guān)企業(yè)已經(jīng)簽訂了10多套DMTO裝置的技術(shù)許可合同。

2.1.3 S-MTO技術(shù) 中石化甲醇制烯烴(S-MTO)技術(shù)是由上海石油化工研究院、中國(guó)石化工程建設(shè)公司和北京燕山石化公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)的。山海石油化工研究院在2000年開(kāi)始該技術(shù)的研發(fā)工作[12]，在2005年成功研制催化劑STOM-1。12t·a-1中試試驗(yàn)表明，在 400～500℃，0.1～0.3MPa的反應(yīng)條件下，甲醇轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯和丙烯選擇性超過(guò)80%，低碳烯烴選擇性超過(guò)90%，催化劑壽命長(zhǎng)[9，10]。

2007年11月，在北京燕山石化完成了100t·d-1甲醇制烯烴（S-MTO）工業(yè)化試驗(yàn)。2011年10采用該技術(shù)的中原石化河南濮陽(yáng)甲醇制烯烴示范裝置（60萬(wàn) t·a-1甲醇制 20萬(wàn) t·a-1烯烴）順利投產(chǎn)，產(chǎn)出合格聚合級(jí)乙烯、丙烯產(chǎn)品。目前，中國(guó)石化另有4個(gè)煤制烯烴項(xiàng)目采用S-MTO技術(shù)，烯烴總產(chǎn)能約為200萬(wàn)t·a-1，預(yù)計(jì)將于2015年以前先后建成。

2.2 MTP技術(shù)

2.2.1 MTP技術(shù)[4，6]德國(guó)Lurgi公司在90年代開(kāi)始研究MTP工藝，并與德國(guó)南方化學(xué)公司合作開(kāi)發(fā)成功了甲醇制丙烯工藝所需的催化劑ZSM-5，該催化劑具有良好的抗積炭能力，壽命長(zhǎng)的特點(diǎn)。該工藝使用串聯(lián)的兩個(gè)固定床反應(yīng)器，甲醇經(jīng)第一個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為二甲醚，再進(jìn)入第二個(gè)反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為丙烯等產(chǎn)物。反應(yīng)在 0.13～0.16 MPa、420～490℃下進(jìn)行，產(chǎn)物收率中，丙烯為65%～67%，汽油為24%。催化劑在反應(yīng)400～700h后進(jìn)入再生器用N2/空氣混合氣體燒焦再生[10，13]。

2006年魯奇公司在伊朗建設(shè)1t·d-1丙烯生產(chǎn)能力MTP商業(yè)化示范廠建成開(kāi)車(chē)。目前，魯奇MTP技術(shù)已經(jīng)向世界多國(guó)轉(zhuǎn)讓，如國(guó)內(nèi)神華寧煤50萬(wàn)t·a-1烯烴項(xiàng)目和大唐多倫46萬(wàn)t·a-1烯烴項(xiàng)目應(yīng)用該技術(shù)已相繼成功投產(chǎn)。

2.2.2 FMTP技術(shù) FMTP技術(shù)由清華大學(xué)、中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司等合作開(kāi)發(fā)完成。清華大學(xué)從1999年就開(kāi)始甲醇制低碳烯烴的開(kāi)發(fā)工作，研制出SAPO-18/SAPO-34分子篩交相混合催化劑，并與天辰公司合作在2008年完成催化劑的放大實(shí)驗(yàn)，同時(shí)清華大學(xué)還開(kāi)發(fā)了用于FMTP反應(yīng)的多層流化床反應(yīng)[10,14]。2009年11月，3萬(wàn)t·a-1的工業(yè)示范裝置通過(guò)了專家組的驗(yàn)收鑒定，甲醇轉(zhuǎn)化率為99.5%，丙烯總收率可達(dá)67.3%，原料甲醇消耗為3t·t-1丙烯[9]；目前，已有多家企業(yè)明確表示，將采用該技術(shù)建設(shè)工業(yè)裝置。已向3家企業(yè)簽訂技術(shù)許可使用合同，開(kāi)始面向行業(yè)推廣。

3 我國(guó)甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)的生產(chǎn)模式及特點(diǎn)

據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)[3]，我國(guó)將在最近3～5年內(nèi)開(kāi)工建設(shè)(含已投產(chǎn)和正在試車(chē))的甲醇制烯烴項(xiàng)目已有20多個(gè)，各地規(guī)劃的甲醇制烯烴總規(guī)模（按處理甲醇量計(jì)）已經(jīng)達(dá)到2800萬(wàn)t·a-1，其中包括12家已經(jīng)簽訂了DMTO技術(shù)的企業(yè)。

根據(jù)市場(chǎng)和資源分布，我國(guó)甲醇制烯烴行業(yè)已初步形成了3種生產(chǎn)模式：煤-甲醇-烯烴、甲醇(甲醇資源富集區(qū))-烯烴、甲醇 (進(jìn)口或外采甲醇)-烯烴，這3種模式各有利弊，應(yīng)該引起業(yè)界的足夠重視。

3.1 煤-甲醇-烯烴的生產(chǎn)模式及特點(diǎn)

煤-甲醇-烯烴的生產(chǎn)模式是目前大多數(shù)具有煤炭資源企業(yè)和地區(qū)的首選，它具有就地取材、原料穩(wěn)定、成本低等優(yōu)勢(shì)。如西北地區(qū)，有豐富的煤炭和天然氣的企業(yè)，其燃料和原料成本、人工成本較低，適合建設(shè)大型的裝置。這種生產(chǎn)模式的制約因素是建設(shè)投資大，工藝流程繁雜、耗水量大、環(huán)境污染嚴(yán)重，需要向東南地區(qū)銷(xiāo)售等。特別是水資源和CO2排放是制約是其發(fā)展的重要瓶頸。

此外煤炭?jī)r(jià)格與國(guó)際原油價(jià)格保持著聯(lián)動(dòng)關(guān)系，近年來(lái)煤炭?jī)r(jià)格持續(xù)走高，煤制烯烴項(xiàng)目必須上下游一體化，在建立有配套煤礦、低煤價(jià)的基礎(chǔ)上，烯烴的成本才能降下來(lái)，具有較好的競(jìng)爭(zhēng)力。否則，如果完全采用市場(chǎng)化運(yùn)作方式外購(gòu)煤炭，則制烯烴項(xiàng)目的競(jìng)爭(zhēng)力將受到嚴(yán)重考驗(yàn)[15]。

3.2 甲醇 (甲醇資源富集區(qū))-烯烴的生產(chǎn)模式及特點(diǎn)

對(duì)于甲醇(甲醇資源富集區(qū))-烯烴的生產(chǎn)模式，這種模式有效的規(guī)避了煤-甲醇-烯烴的生產(chǎn)模式的弊端。如在西北地區(qū)富產(chǎn)甲醇的地方，實(shí)施甲醇制烯烴項(xiàng)目是可行的，不僅投資省，而且耗水、廢氣排放都少，是一種清潔生產(chǎn)方式。但是該模式必須有充足的甲醇供給，價(jià)格穩(wěn)定合理，受這些因素的影響很大。特別是在甲醇市場(chǎng)疲軟，烯烴市場(chǎng)需求旺盛的情況下，一般生產(chǎn)甲醇的大型企業(yè)都會(huì)配套的下游加工裝置進(jìn)行內(nèi)部消耗，可能存在無(wú)米之炊的困境。

3.3 甲醇 (進(jìn)口或外采甲醇)-烯烴生產(chǎn)模式及特點(diǎn)

在沿海、沿江地區(qū)實(shí)施甲醇(進(jìn)口或外采甲醇)-烯烴生產(chǎn)模式則具有一定的優(yōu)勢(shì)。在生產(chǎn)建設(shè)環(huán)節(jié)，可以節(jié)省投資，節(jié)約運(yùn)行成本，減少煤炭資源的消耗，還可極大地降低煤制甲醇的碳排放。在銷(xiāo)售環(huán)節(jié)，更具有優(yōu)越的地理優(yōu)勢(shì)。沿海地區(qū)的化工行業(yè)已步入大型化、集中化、精細(xì)化的園區(qū)發(fā)展道路，對(duì)乙烯、丙烯等基礎(chǔ)原料的需要很多，為我國(guó)主要的烯烴消費(fèi)區(qū)域。

但制烯烴對(duì)甲醇消耗量很大，甲醇的價(jià)格和運(yùn)輸是關(guān)鍵的制約因素。如果從西北地區(qū)采購(gòu)甲醇，運(yùn)輸不變，且成本較高。以至60萬(wàn)t·a-1制烯烴項(xiàng)目，年需要甲醇約180萬(wàn)t，每天需求量在6000t，如果用火車(chē)運(yùn)輸，每天至少需要100個(gè)車(chē)皮，如果用汽運(yùn)，更加困難，且因?qū)е录状汲杀驹黾印Ｈ绻麖难睾５暮车貐^(qū)、印度尼西亞、澳大利亞等國(guó)進(jìn)口甲醇，進(jìn)口甲醇到岸價(jià)與國(guó)際海運(yùn)、國(guó)際原油價(jià)格有著密切的聯(lián)動(dòng)關(guān)系[4]。

4 結(jié)語(yǔ)

煤/天然氣基甲醇制烯烴及其產(chǎn)業(yè)鏈不但是石油化工產(chǎn)業(yè)的重要補(bǔ)充，也適合我國(guó)“貧油、多煤、富氣”的國(guó)情。隨著國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)乙烯、丙烯及其下游產(chǎn)品的需求增加，同時(shí)受制于石油資源的嚴(yán)重不足和國(guó)際油價(jià)的不斷攀升，選用成熟MTO/MTP技術(shù)的煤基甲醇制烯烴產(chǎn)業(yè)將迎來(lái)一輪高峰期。但同時(shí)應(yīng)做好清潔生產(chǎn)，做好節(jié)能減排工作，進(jìn)一步提高競(jìng)爭(zhēng)力。

［1］張明輝.我國(guó)發(fā)展煤制烯烴產(chǎn)業(yè)的必要性和可行性探討［J］.化工技術(shù)經(jīng)濟(jì)，2006，24（1）：17-20.

［2］王玉瑛.丙烯供需矛盾突出市場(chǎng)資源緊俏［J］.中國(guó)化工信息，2012，（3）：8-9.

［3］宗言恭.規(guī)?；褐葡N仍具有競(jìng)爭(zhēng)力［J］.中國(guó)石油和化工經(jīng)濟(jì)分析，2008，（12）：42-45.

［4］龔華俊.進(jìn)口甲醇制烯烴可行性和競(jìng)爭(zhēng)力分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2010，28（10）：11-14.

［5］代炳新，王新生.我國(guó)煤基甲醇制烯烴技術(shù)進(jìn)展［J］.河南化工，2010，27（4）：25-28.

［6］UOPLLC.Fast-fluidized bedreactor for MTOprocess［P］.US：0061 66282A，2000-12-26.

［7］UOPLLC.Process for producin gpolymer gradeolefins［P］.US：0059 14433A，1999-01-22.

［8］任誠(chéng).非石油路線制取低碳烯烴的生產(chǎn)技術(shù)及產(chǎn)業(yè)前景［J］.精細(xì)化工中間體，2007，37（5）：6-9.

［9］郝西維，張軍明，劉弓.甲醇制烯烴技術(shù)研究進(jìn)展及應(yīng)用前景分析［J］.潔凈煤技術(shù)，2011，17（3）：48-51.

［10］邢愛(ài)華，岳國(guó)，朱偉平，等.甲醇制烯烴典型技術(shù)最新研究進(jìn)展——工藝開(kāi)發(fā)進(jìn)展［J］.現(xiàn)代化工，2010，30（10）：18-25.

［11］中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所.一種由甲醇或二甲醚制取乙烯、丙烯等低碳烯烴方法［P］.CN：1166478A，1997-12-03.

［12］劉紅星，謝在庫(kù)，陳慶齡，等.甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴的方法［P］.CN：200410024734，2004-05-28.

［13］Rothaemel M,Holtmann H D.Advancees in propylene production routes［J］.J.Erdol Krdgsa Kojle,2002，118（5）:234-237.

［14］中國(guó)化學(xué)工程集團(tuán)公司，清華大學(xué).流化床催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法及反應(yīng)器［P］.CN：1962573A，2007-05-16.

［15］韓紅梅.煤化工及其下游相關(guān)產(chǎn)業(yè)的價(jià)值鏈分析［J］.化學(xué)工業(yè)，2010，28（7）：7-17.