稱量法配制校準(zhǔn)曲線的應(yīng)用研究

劉 麗，徐志勇，王俊超

（許昌市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測站，河南 許昌 461000）

校準(zhǔn)曲線是描述待測物質(zhì)濃度或量與相應(yīng)的測量儀器響應(yīng)量或其他指示量之間的定量關(guān)系的曲線[1]。校準(zhǔn)曲線的配制在分析測試中占據(jù)極重要的位置，制好校準(zhǔn)曲線是取得準(zhǔn)確測定結(jié)果的基礎(chǔ)。傳統(tǒng)的校準(zhǔn)曲線一般采用容量法配制，即吸取不同量的標(biāo)準(zhǔn)使用液于一定體積容量瓶中定容，得到相應(yīng)不同濃度的系列。本文采用天平直接稱量法，利用溶液的不同質(zhì)量比得到相應(yīng)不同濃度的系列。

1 試劑與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

去離子水：電阻＞18M·cm-1；500mg·L-1硝酸鹽氮（國家標(biāo)物中心）；淋洗液：3.2mmol·L-1Na2CO3（優(yōu)級純）+1.0mmol·L-1NaHCO3（優(yōu)級純）；再生液：3.0mL98%H2SO4（優(yōu)級純）定容到1L容量瓶中。

1.2 儀器及儀器基本條件

AG204型電子天平（梅特勒多托利有限公司）；離子色譜儀（瑞士萬通883，自動進(jìn)樣器863）；Metro Asupp A4-250色譜柱；抑制型電導(dǎo)檢測器；流動相流速：1.0mL·min-1；背景電導(dǎo)：16.6uS·cm-1。

2 結(jié)果與分析

標(biāo)準(zhǔn)使用液的配制：吸取10.00 mL硝酸鹽氮濃度為500mg·L-1的貯備液于100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋到標(biāo)線，得濃度為50.0mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)使用液備用。

2.1 容量法校準(zhǔn)曲線

分別取 0.00、1.00、3.00、5.00、10.00、15.00、20.00mL標(biāo)準(zhǔn)使用液于50mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線。得濃度為 0.00、1.00、3.00、5.00、10.0、15.0、20.0mg·L-1的標(biāo)準(zhǔn)系列。校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表1、圖1。

表1 容量法校準(zhǔn)曲線Tab.1 Calibration curve of volumetry

圖1 容量法校準(zhǔn)曲線Fig.1 Calibration curve of volumetry

2.2 直接稱量法校準(zhǔn)曲線

用天平直接稱量法配制校準(zhǔn)曲線，其原理是根據(jù)水的常態(tài)密度為 1g·m3，即 1g·m3，在常溫下變化較小，且在去離子水中加入硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)使用液后，其密度變化很小，基本可以忽略不計，故其質(zhì)量比約等于體積比。

實(shí)際操作中，用瑞士萬通離子色譜儀配套的863型自動進(jìn)樣器自帶的具塞進(jìn)樣管為容器（具塞進(jìn)樣管容納小于12g液體為宜），根據(jù)質(zhì)量比不同配制出相應(yīng)濃度的溶液后，蓋塞搖勻后即可上機(jī)測定。所得溶液濃度計算公式為：

具體配制計算過程見表2。

表2 直接稱量法校準(zhǔn)曲線配制計算數(shù)據(jù)Tab.2 Calculating data for direct weighing

以標(biāo)系1計算為例：

校準(zhǔn)曲線測定結(jié)果見表3、圖2。

表3 直接稱量法校準(zhǔn)曲線Tab.3 Calibration curve of direct weighing

圖2 直接稱量法校準(zhǔn)曲線Fig.2 Calibration curve of direct weighing

2.3 準(zhǔn)確度分析

在建立濃度-響應(yīng)值的標(biāo)準(zhǔn)定量曲線關(guān)系時，須對國家環(huán)境環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行分析，以確定標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確度。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品測定值在保證值加減不確定度的范圍內(nèi)時，標(biāo)準(zhǔn)曲線方可投入使用。標(biāo)準(zhǔn)樣品測試結(jié)果應(yīng)控制在95%～105%范圍[2]，即相對誤差小于5%。標(biāo)準(zhǔn)樣品分析結(jié)果見表4。

表4 準(zhǔn)確度分析Tab.4 Analysis of accuracy

從表4可以看出，兩種配制方法做出的校準(zhǔn)曲線測定的平均值均在保證值范圍內(nèi)，兩種曲線計算出的樣品結(jié)果相對偏差分別為2.36%、0.98%，說明用直接稱量法配置的校準(zhǔn)曲線不僅滿足實(shí)際測定的準(zhǔn)確度需要，還能取得與傳統(tǒng)容量法配置的校準(zhǔn)曲線一致的結(jié)果。

2.4 顯著性差異分析

對兩條校準(zhǔn)曲線是否存在顯著性差異進(jìn)行檢驗(yàn)[3]，其基本參數(shù)如表5。

表5 兩條校準(zhǔn)曲線的基本參數(shù)Tab.5 Basic data for two calibration curves

（1）檢驗(yàn)剩余標(biāo)準(zhǔn)差：F=2.59，查 F 表，F(xiàn)0.05（6，6）=4.28＞F，結(jié)論：剩余標(biāo)準(zhǔn)差無顯著差異；

（2）檢驗(yàn)回歸系數(shù)：t=0.226，查 t表，t0.05（6）=2.179＞t，結(jié)論：回歸系數(shù)無顯著差異；

（3）檢驗(yàn)截距：t=0.775，查 t表，t0.05（6）=2.179＞t，結(jié)論：截距無顯著差異；

由上述檢驗(yàn)可知，容量法校準(zhǔn)曲線與直接稱量法校準(zhǔn)曲線不存在顯著性差異。

2.5 結(jié)果分析

由表1、圖1和表3、圖2可以看出，同容量法相比，直接稱量法得到的曲線可以滿足精密度的要求；從表4可以看出，用直接稱量法配制的校準(zhǔn)曲線得到的測試結(jié)果，與傳統(tǒng)容量法配置的校準(zhǔn)曲線測試結(jié)果一致，與保證值間的相對誤差可以滿足對結(jié)果準(zhǔn)確度的要求；從表5可以看出，兩種配制方法得到的校準(zhǔn)曲線無顯著性差異。

配制過程中，直接稱量法主要用電子天平進(jìn)行稱量，稱量后溶液搖勻即可進(jìn)行測定，減少了對容量瓶和移液管的需求量，且無需定容。減少了容器與量器在配制過程中帶來的儀器誤差和實(shí)驗(yàn)員的操作誤差，操作過程更為簡單，速度更快。

傳統(tǒng)容量法配制校準(zhǔn)曲線時，一般需要定容至50.0mL容量瓶中，而在實(shí)際測定過程中每個濃度的溶液實(shí)際用量一般只有6～7mL，根據(jù)藥品存放要求，剩余大部分藥品被廢棄，而直接稱量法只需配制10～12mL左右的溶液，相對藥品使用量較少，只有傳統(tǒng)方法的20%～25%。直接稱量法配制校準(zhǔn)曲線，可以減少藥品浪費(fèi)，更經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，同時降低了對環(huán)境的污染。

3 結(jié)論

通過對兩種方法的比較測定，可以看出，天平直接稱量法配制校準(zhǔn)曲線，在實(shí)際應(yīng)用中能夠符合我國《水和廢水監(jiān)測分析方法》和《環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊》的質(zhì)量要求。

［1］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版）（增補(bǔ)版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.228.

［2］國家環(huán)境保護(hù)總局.水和廢水監(jiān)測分析方法（第四版）(增補(bǔ)版)［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.81.

［3］中國環(huán)境監(jiān)測總站.環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測質(zhì)量保證手冊（第二版）（增補(bǔ)版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009.288-301.