納米二氧化錫的多種方法制備、表征及其對比*

張倩瑤，苑 媛，劉金鑫，龔曉鐘

（深圳大學 化學與化工學院，深圳市功能高分子重點實驗室，廣東 深圳 518060）

納米SnO2材料是一種重要的功能半導體材料，具有比表面積大，活性高，發(fā)光性，導熱性能好等優(yōu)良特點，其作為一種新型功能材料，在氣敏、壓敏和濕敏元件[1]、電極材料[2]、光學玻璃、催化劑載體[3]，太陽能電池，功能陶瓷等領域展示出廣闊的應用前景,而所有的應用都建立在制備出粒徑小并分布均勻，分散性好的SnO2材料上。制備納米SnO2的物理方法有：熱爆發(fā)[4]，高能球磨法[5]，直流電弧法[6]，化學方法有微乳液法[7]，溶膠-凝膠法[8]，水熱法[9]等。

本文采用化學沉淀-共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法分別制備納米SnO2粉體，運用X-射線衍射儀（XRD），電子掃描顯微鏡（SEM）進行表征，探索高效制備納米SnO2的方法。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料與儀器

SnCl4；NH3·H2O（A.R.）；無水乙醇（A.R.）；正丁醇（A.R.）；鹽酸（A.R.）。

高壓反應釜；X-射線衍射儀；掃描電子顯微鏡；干燥箱；馬弗爐；超聲波器；離心機。

1.2 實驗步驟

1.2.1 沉淀-共沸蒸餾法 配置一定濃度的SnCl4溶液，在攪拌下，滴入 NH3·H2O，至 pH 值 8～9，沉淀離心，水洗3次，醇洗3次，加入正丁醇，轉入三口蒸餾瓶，進行蒸餾，放入干燥箱，100℃干燥2h，放入馬弗爐500℃煅燒4h，自然冷卻。

1.2.2 水熱法 一定量的SnCl4溶液在高速攪拌下緩緩滴加NH3·H2O至pH值為8～9將所得的白色渾濁液用蒸餾水洗滌數次洗滌好的白色沉淀分散到蒸餾水中入釜，水熱數小時，出釜后，用水和無水乙醇洗滌數次，真空干燥得到SnO2晶體。

1.2.3 溶膠-凝膠法 配置一定濃度的SnCl4溶液，快速加入一定量的HCl溶液，控制pH值約為1，再加入新配置氨水溶液，控制pH值約為2。在一定溫度下超聲波作用1h，將得到的Sn（OH）4溶膠靜止一段時間，水洗2次，醇洗2次，最后將下層膠體成分轉入馬弗爐450℃煅燒4～5h。

1.3 產品檢測

1.3.1 用Y-4Q型銅靶X-射線衍射儀對SnO2粉體進行物相分析。

1.3.2 樣品分散在正己烷中，經超聲振蕩后用掃描電子顯微鏡觀測粒子的形態(tài)和大小。

2 檢測結果與分析

2.1 X-射線衍射圖譜

圖1為a,b,c樣品共沸蒸餾法，水熱法，溶膠-凝膠法合成粉體的XRD圖譜。

圖1 納米SnO2的SEM圖譜Fig.1 SEM for nano SnO2

由圖1可以看出，3種制備方法所得樣品的峰清晰，在2θ為26.6，33.9，37.9，51.8，66.0°有明顯的特征峰，對應（110），（101）,（200）,（211）,（301）晶面峰，對照JCPDS卡片，與41-1445號的SnO2（cassiterite）標準譜圖相吻合，說明所制得的粉體是具有四方金紅石結構的納米SnO2，并且沒有其他雜質峰，也說明該粉體純凈。c樣的峰相對于其他兩個樣品的峰形更尖銳，說明用溶膠-凝膠法制備的納米SnO2晶化程度最高。晶粒的大小可以經過Scherrer公式近似求得，不同方法制備所得的納米SnO2晶粒大小見表1。

表1 不同制備方法所得SnO2晶粒大小Tab.1 SnO2prepared by different methods

2.2 掃描電子顯微鏡

2.2.1 共沸蒸餾法

圖2 納米SnO2的SEM圖Fig.2 SEM for nano SnO2

從圖2可以看到，SnO2顆粒較疏松，平均粒徑約為20nm。

2.2.2 水熱法

圖3 納米SnO2的SEM圖Fig.3 SEM for nano SnO2

從圖3，可以觀察到，顆粒的粒徑大約10nm左右，但是分散性不好。

2.2.3 溶膠-凝膠法

圖4 納米SnO2的SEM圖Fig.4 SEM for nano SnO2

從圖4可以看到，SnO2呈現出三角錐形，平均粒徑約為70nm左右。

2.3 結果分析

2.3.1 共沸蒸餾法 顆粒表面吸附水分子，產生羥基氫鍵作用，使顆粒相互接近，在煅燒的過程中，導致顆粒間化學鍵合,產生硬團聚。加入正丁醇進行共沸蒸餾，顆粒表面的水分子被正丁醇代替，即羥基被丁氧基取代，正丁醇表面張力比水小，顆粒間結合力減弱，降低了顆粒表面張力和表面自由能，另外正丁醇在顆粒間發(fā)生物理吸附,消除水分子氫鍵在粒子間的架橋作用，還起到空間位阻的作用，從而防止顆粒間的相互接近和形成化學鍵，消除顆粒間Sn-O-Sn化學鍵的形成。

圖5 共沸蒸餾過程中正丁醇取代水的可能機理Fig.5 Mechanism of n-butyl alcohol substituting water in the course of boiling and distillation

2.3.2 水熱法 水熱法可以制備不同的晶體形狀，如錐形，棒狀,納米線等。本實驗制得的顆粒是近似球狀的晶體，這是由于SnO2晶體屬于四方晶系，金紅石結構，屬P42/mnm空間群，D4h點群，晶胞參數分別為 a＝0.4737nm，c＝0.3185nm，c/a=0.673，每個晶胞內含有兩個SnO2分子，所以，SnO2晶胞具有對稱性較好的非極性結構，其本身不具備各向異性生長的習性。要改變晶體的形狀，要通過摻雜不同雜離子物質。而本實驗是用蒸餾水水熱制得類似球狀的晶體，符合其本身結構的性質。

圖6 SnO2的結構單元Fig.6 Structure of SnO2

2.3.3 溶膠-凝膠法 溶膠-凝膠法實驗制備的超細SnO2顆粒粒徑小且均勻，從電鏡照片可以看出本次試驗得到晶體形狀大致呈三角錐形，且晶型大小均勻，有效地防止了團聚問題。超聲波技術與傳統(tǒng)攪拌技術相比，更容易實現反應物系的均勻混合，消除局部濃度不均，提高反應速率，刺激新相的形成，同時對團聚體還有剪切作用，故超聲波技術對防止團聚起到較大的作用。

3 結論

（1）采用不用的制備方法，對最后納米粉體的尺寸，形貌和團聚狀況都有一定的影響，特別是對納米粉體的團聚影響更為顯著。水熱法的顆粒最小，分散性不好。溶膠-凝膠法制得的顆粒最大，分散性能好，結晶度最好，而水熱法的顆粒最小，但是分散性不好。

（2）溶膠-凝膠制備中使用了超聲，使得粒徑分布更均勻。共沸蒸餾法操作周期最短，比單純的化學沉淀法制備出的納米粉體分散性能更好，有效的解決團聚問題。水熱法操作簡單，且不需要徑過煅燒，但產率低，分散性不好，仍需要改進方法。

［1］李蘋，徐紅燕，王介強.納米SnO2氣敏材料制備的研究進展［J］.中國粉體技術，2009，15（1）：63-66.

［2］黃峰，詹暉，周運鴻，等.納米SNO2和SNO的制備及其電化學性能［J］.電池，2005，35（6）：417-419.

［3］李奕.熔鹽法制備納米Sn02及其對乙醇的催化性能［J］.應用化學，2009，26：226-229.

［4］李靚，李俊壽，等.熱爆形變合成SnO2納米纖維的形貌與結構［J］.2007，38（4）：546-548.

［5］王朝華，朱達川，等.室溫球磨固相反應法制備納米SnO2的研究［J］.化學研究與應用，2009，21（1）：88-91.

［6］關波，傅正義，王皓，等.直流電弧等離子體制備SnO2納米粉末的研究［J］.武漢理工大學學報，2003，25（10）：4-7.

［7］霍涌前，王升華，等.SnO2的微乳液法合成及其氣敏性測試［J］.延安大學學報（自然科學版），2011，30（1）:58-61.

［8］汪冬梅，吳玉程，等.溶膠-凝膠制備SnO2/TIO2復合材料及其性能研究［J］.功能材料，2008，6（39）：926-930.

［9］LI Z J,SHEN W Z,ZHANG X,et al.Controllable growth of SnO2nanopaticles by citric acid assisted hydrothermal process［J］.Colloids and surface A:Physicochem.Eng.Aspects,2008，327:17-20.