桂西田陽堆積型鋁土礦礦物學及地球化學

蔡書慧，劉學飛，孟健寅，孫思磊

(中國地質大學地質過程與礦產資源國家重點實驗室，北京 100083)

1 概述

桂西鋁土礦資源豐富，礦床類型有兩種。第一種是沉積型鋁土礦，產在下二疊統(tǒng)茅口組灰?guī)r之上、中二疊統(tǒng)合山組底部;第二種是堆積型鋁土礦，產于第四紀紅土層中。

桂西鋁土礦成礦理論的研究經歷了較長的一個階段。諸多研究者對桂西堆積型鋁土礦礦床地質特征、礦體形態(tài)與礦石結構等展開了詳細的研究工作(廖思福，2000;祝瑞勤等，2011)。近年來，研究者對桂西沉積型和堆積型鋁土礦物質組成及其特征進行了大量的研究工作(劉枝剛，2005;潘思貴，2006;戴塔根等，2003)。物質來源是桂西鋁土礦研究中的一個焦點和難點，經歷了長時間的探索(韋國深，1999;戴塔根等，2003;王力等，2004;劉學飛等，2008;Liu et al，2010)。但是，沉積型鋁土礦的母巖類型一直備受爭議?；诘V床特征、物質組成以及物質來源研究之上，部分學者也展開了對桂西堆積型鋁土礦成礦規(guī)律和礦床成因的探索(張起鉆，1999;潘思貴，2006;Liu et al，2010)。

本文選取桂西田陽堆積型鋁土礦為研究對象，分析其礦物組成、地球化學特征，探索其物質來源。

2 區(qū)域地質與礦床地質

2.1 區(qū)域地質

田陽鋁土礦大地構造位置處于南華準地臺右江再生地槽靖西-田東隆起的西南部(廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質志，1985)，如圖1-a。區(qū)域地層出露有寒武系、泥盆系、石炭系、二疊系、三疊系、白堊系、第三系及第四系。除白堊系、第三系和第四系為陸相沉積，寒武系、下泥盆統(tǒng)下部、中三疊統(tǒng)百蓬組為海相陸源碎屑巖沉積外，其余地層均為海相碳酸鹽巖沉積，海相碳酸鹽巖地層沉積厚度達6000多米。其中上二疊統(tǒng)底部產沉積型鋁土礦，第四系更新統(tǒng)產堆積型鋁土礦。除下泥盆統(tǒng)與下伏寒武系呈角度不整合接觸，上二疊統(tǒng)與中二疊統(tǒng)呈平行不整合接觸，白堊系與下伏地層呈角度不整合接觸，第三系及第四系與下伏地層呈角度不整合接觸外，其余地層之間為整合接觸(廣西壯族自治區(qū)區(qū)域地質志，1985)。

區(qū)域構造變形復雜，本區(qū)北西向褶皺最為發(fā)育，次為北東向褶皺和東西向褶皺，此外還有少數近南北向褶皺。褶皺構造控制鋁土礦的分布，沉積鋁土礦一般出露于向斜翼部，堆積鋁土礦分布于背斜內側或向斜外側。區(qū)內斷裂構造亦發(fā)育，按走向大致可劃分為三組，主要為北西向，次為北東向，少數近東西向。斷裂的發(fā)育破壞了沉積鋁土礦的連續(xù)性，卻可促進堆積鋁土礦的形成。

2.2 礦床地質特征

田陽鋁土礦礦區(qū)內出露地層有下泥盆系、下-中石炭統(tǒng)、二疊系、三疊系、第四系。其中上二疊統(tǒng)底部產沉積型鋁土礦，第四系更新統(tǒng)產堆積型鋁土礦。區(qū)內斷裂構造發(fā)育，主要為北西向、北東向斷裂，也有少數東西向斷裂(圖1-b)。

礦體形態(tài)、產狀與其所在的地貌形態(tài)一致，部分礦體礦化不連續(xù)，平面上一般多呈不規(guī)則狀、枝狀、條帶狀等，邊界多呈港灣狀;剖面上常呈似層狀、透鏡狀、扁豆狀;礦體產狀平緩且較穩(wěn)定，主要受基底形態(tài)制約，隨基底的起伏而起伏，底面凹凸不平，總體產狀較為平緩。

3 礦石結構與礦物組成

圖1 桂西田陽鋁土礦礦床綜合地質圖(a－研究區(qū)大地構造位置圖;b－研究區(qū)地質簡圖)Fig.1 Geological map of the Tianyang bauxite deposit in western Guangxi Province(a－map showing tectonic location of the study area;b－simplified geological map of the study area)1-第四系;2-三疊系灰?guī)r、砂巖和頁巖;3-上二疊統(tǒng)硅質灰?guī)r;4-中、下二疊統(tǒng)碳酸鹽巖;5-石炭系碳酸鹽巖;6-中、上泥盆統(tǒng)碳酸鹽巖和頁巖;7-下泥盆統(tǒng)砂巖和灰?guī)r;8-第四紀堆積鋁土礦;9-泉水、河流和水庫;10-地層界線;11-平行不整合;12-正斷層;13-逆斷層;14-斷層傾向和傾角;15-斷層編號1-Quaternary;2-Triassic limestone，sandstone and shale;3-upper Permian siliceous limestone;4-Lower-Middle Permian carbonate rocks;5-Carboniferous carbonate rocks;6-Middle-Upper Devonian carbonates and shale;7-Lower Devonian sandstone and carbonates;8-Quaternary accumulation-type bauxite;9-spring，stream and reservoir;10-stratigraphic boundary;11-disconformity;12-normal fault;13-reverse fault;14-strike and dip of a fault;15-fault number

作者對采集的礦石樣品進行顯微鏡觀察(17個)和XRD分析(6個樣品)。XRD分析在中石油勘探開發(fā)科學研究院實驗中心粉晶衍射室完成。使用儀器為日本理學D/Mac-RC，試驗條件為:靶-CuKα1，電壓-40kV電流-80mA，石墨單色器，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度8°/分，狹縫DS=SS= 1°，環(huán)境溫度18℃，濕度30%。半定量分析方法引自Liu et al(2010)。

3.1 礦石結構構造

肉眼觀察礦石樣品主要為紫紅色、淺灰色以及黃色等。顯微鏡下觀察，礦石結構主要以隱晶質、微晶、鮞粒和少量碎屑結構為主。鮞粒和碎屑顆粒分散在微晶和隱晶質基質礦物中?；|以隱晶質結構為主，局部出現自形-半自形的礦物。典型的礦石結構見圖2。礦石構造為塊狀構造。

圖2 典型礦石結構顯微照片Fig.2 Microphotographs showing texture of typical bauxite samplesa-豆鮞狀結構、隱晶質結構;b-豆鮞狀結構、隱晶質結構;c-微晶、隱晶質結構;d-微晶結構;e-碎屑結構;f-碎屑結構、微晶結構a-ooidic and cryptocrystalline texture;b-ooidic and cryptocrystalline texture;c-microcrystalline and cryptocrystalline texture;d-micro crystalline texture;e-clastic texture;f-clastic and microcrystalline texture

3.2 礦石礦物組成

在礦石全巖分析的基礎之上，本次研究從分析的17個鋁土礦礦石樣品中挑選出6個具有代表性的礦石樣品進行X衍射測試分析。X衍射分析結果見圖3、表1和表2。

X衍射圖譜顯示組成鋁土礦礦石的主要含鋁礦物是硬水鋁石，X衍射半定量分析結果顯礦石樣品中硬水鋁石含量為55%～85%，均值為66.83%;大部分礦石樣品中含有少量三水鋁石。

含鐵的氧化物主要為赤鐵礦以及少量針鐵礦;在X衍射圖譜上，由于強烈的風化作用致使赤鐵礦、針鐵礦中有廣泛的類質同象代換現象，出現峰值的偏移現象。X衍射半定量分析顯示，礦石樣品TY -12和TY-16中含有赤鐵礦，含量分別為17%和4%;針鐵礦在X衍射峰中不明顯，X衍射半定量分析顯示有3個樣品含少量針鐵礦。

X衍射分析顯示礦石中可以識別出鈦的氧化物有兩種:一種是含量較高的銳鈦礦;另一種是含量較少的金紅石，金紅石在一些樣品X衍射譜上沒有明顯峰值。銳鈦礦以及金紅石在整個礦石中含量較為穩(wěn)定，銳鈦礦半定量分析結果為5%～14%，均值為10.12%。

半定量分析顯示礦石樣品中粘土礦物主要為高嶺石或伊利石(表2)。粘土礦物總含量為1% ～30%，均值為18%。

4 礦床地球化學

圖3 典型鋁土礦礦石樣品X衍射圖譜Fig.3 XRD patterns of six typical bauxite ore samplesD-硬水鋁石;G-三水鋁石;Go-針鐵礦;H-赤鐵礦;A-銳鈦礦;R-金紅石;C-鮞綠泥石;K-高嶺石;I-伊利石D-diaspore;G-gibbsite;Go-goethite;H-hematite;A-anatase;R-rutile;C-chamosite;K-kaolinite;I-illite

表1 典型鋁土礦礦石樣品X衍射全巖半定量分析結果Table 1 Semi－quantitative mineralogical analyses of typical bauxite samples(%)

表2 典型鋁土礦礦石樣品X衍射粘土礦物半定量分析結果Table 2 Semi－quantitative mineralogical analyses of clay mineral(%)

所有樣品的化學分析在中國地質科學院地球物理地球化學勘查研究所的廊坊地質與勘探實驗室完成。樣品在研磨成粉末前用去離子水清洗，然后研磨到200目以下。常量元素用X熒光(XRF)方法測定，分析儀器為Phillips PW1400;FeO采用重鉻酸鉀滴定法測定。微量元素和稀土元素用ICP-MS測定;分析過程中采用的標樣為GSD-1和GSR-1。大部分常量元素的分析精度為1%～5%，Na2O和MnO的分析精度為5%～10%。微量元素和稀土元素的分析精度為5%～10%。

4.1 常量元素

常量元素分析結果顯示鋁土礦礦石的常量元素以Al2O3、Fe2O3、H2O+、SiO2、TiO2、FeO為主，這六種元素之和范圍在 97.4～99.59%之間，均值為98.43%。其中，Al2O3含量為30.87% ～75.7%，均值為57.22%;Fe2O3含量為0.24%～35.18%，均值為12.31%;FeO含量為0.08% ～8.56%，均值為1.72%;SiO2含量為 0.33% ～37.09%，均值為8.68%;TiO2是較為穩(wěn)定的元素組分，含量為3.46%～8.06%，均值為5.13%;H2O+含量范圍為7.45%～16.18%，均值是13.42%;其余組分含量之和不足3%。礦石中A/S比值比較高，而且變化也較大(表3)。A/S比值范圍為0.9～210.03，均值為30.73，A/S比值高的原因是礦石中Fe2O3含量高，而SiO2含量低。

常量元素相關性分析結果見表4。結果顯示Al2O3與SiO2呈現明顯的負相關性，其相關系數為-0.66，反映二者在鋁土礦礦石中呈現互消長變化。Al2O3與Fe2O3呈現明顯的負相關性，相關系數為-0.88，反映二者在成礦過程中相互消長。Al2O3與H2O+的相關系數為0.51，反映大量的結構水存在于硬水鋁石礦物中。元素相關性顯示鋁土礦成礦過程為粘土礦物分解、鐵質礦物流失與鋁的氧化物和氫氧化物不斷形成的過程。

4.2 微量元素

本次研究分析微量元素26種(B、Ba、Sr、Be、Bi、Cr、Cs、Cu、F、Ga、Hf、Li、Nb、Ni、P、Rb、S、Sc、Ta、Th、U、W、Zn、Zr、V、Y)，為探索礦石中微量元素的特征，選擇原始地幔作為對比來研究礦石中微量元素的富集與虧損規(guī)律。

微量元素分析結果見表5。圖4顯示了所有樣品微量元素與原始地幔相應元素比值配分圖。圖中可以明顯看出，田陽鋁土礦礦石樣品，相對于原始地幔均具有較為一致的變化規(guī)律;從圖表(圖4、表5)中可以簡單分析出礦石樣品微量元素變化規(guī)律:礦石明顯富集揮發(fā)性元素B、F和P;S元素變化較大，富集虧損規(guī)律不明顯，這與鋁土礦形成環(huán)境以及其中一些含硫礦物的存在有密切關系。堿性元素Li變化較大，多數礦石富集，不同樣品間變化幅度較大，僅有一個樣品虧損，整體表現為明顯富集。堿土元素Be明顯富集，Ba略顯富集，變化幅度較大，Sr略顯富集。酸土元素Zr、Hf、Nb、Ta、W變化比較一致，表現為明顯的富集。放射性元素U、Th均表現為明顯的富集，樣品變化規(guī)律一致。樣品中親硫元素Cu、Zn既有富集又有虧損，但總體表現為富集。而Ni則表現為明顯虧損，Cr略顯虧損。

表3 鋁土礦礦石樣品常量元素及其特征表(%)Table 3 Major element compositions of bauxite samples(%)

表4 鋁土礦礦石樣品常量元素相關性矩陣Table 4 Correlation matrix of trace elements for bauxite samples

表5 鋁土礦礦石樣品微量元素及其特征表Table 5 Trace element compositions of bauxite samples

表6 鋁土礦礦石樣品稀土元素及其特征表Table 6 Rare earth element compositions of bauxite samples

4.3 稀土元素

稀土元素分析結果及其特征見表6。分析結果顯示:稀土總量變化較大，∑REE范圍為115.21× 10-6～2127.71×10-6;平均值為624.1×10-6，可見稀土總量較高，總體表現出明顯的富集特征。L/H為2.67～34.14，均值為12.21，礦石整體明顯富集輕稀土。(La/Yb)N為2.16～38.68，比值均大于1，配分曲線呈右傾型特征(圖5)。(La/Sm)N為3.47～19.8，說明輕稀土元素間分餾作用明顯，(Gd/ Lu)N為0.55～3.12，反映了重稀土元素間明顯分餾作用較明顯。礦石Ce異常變化較大，δCe為0.31～6.69，均值為1.71，絕大多數分析樣品顯示正異常，樣品TY-9和TY-10為負異常。Eu異常比較穩(wěn)定，為負異常，δEu為0.41～0.68，均值為0.54。

5 物質來源

由于受復雜的成礦過程以及后期風化、淋濾等作用的影響，使得喀斯特型鋁土礦的物質來源變的非常復雜。本文主要根據區(qū)域地質條件以及地球化學、礦物學方面特征對田陽鋁土礦的物質來源進一步厘定。作者主要利用一下方法和圖解推斷田陽鋁土礦的物質來源:① Zr/Hf，Nb/Ta圖解(Calagari and Abedini，2007);② Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解(Mongelli，1993;Mameli et al.，2007);③Ga-Zr-Cr圖解法(?zlü，1983)。

5.1 Zr/Hf、Nb/Ta圖解

鋁土礦中穩(wěn)定元素比率(如Ti/Zr)和母巖中穩(wěn)定元素比率相似(Valeton et al.，1987)，并且可以用來確定母巖(Calagari and Abedini，2007)。圖6顯示了田陽鋁土礦礦石、鐵鎂質巖質巖和底板碳酸鹽巖的Zr/ Hf和Nb/Ta圖解。鐵鎂質巖數據來自于Fan et al. (2008)分析的桂西鐵鎂質巖質巖(～259 Ma)的化學成分，底板碳酸鹽巖數據來自于Deng et al.(2010)分析的桂西二疊紀茅口組碳酸鹽巖的化學成分(表7)。

圖6 田陽鋁土礦礦石、鐵鎂質巖和碳酸鹽巖(a)Zr/Hf和(b)Nb/Ta圖解Fig.6 Binary diagrams showing correlations between(a)Zr and Hf;(b)Nb and Ta for the Tianyang bauxite samples，mafic rocks and carbonate rocks

表7 桂西鐵鎂質巖和底板茅口組碳酸鹽巖Zr、Hf、Nb、Ta含量表Table 7 Contents of Zr，Hf，Nb and Ta in mafic rocks and bottom Maokou Formation carbonate rocks

由圖6可以看出，礦石與鐵鎂質巖和底板碳酸鹽巖地Zr/Hf、Nb/Ta比值很接近，礦石與鐵鎂質巖和底板碳酸鹽巖都有較好的線性關系。這說明桂西二疊紀鐵鎂質巖和底板茅口組碳酸鹽巖與田陽鋁土礦存在密切的關系。

5.2 Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解

圖7顯示了鋁土礦樣品Eu/Eu*-Al2O3/TiO2圖解。圖中顯示鋁土礦礦石樣品比較接近上地殼(UCC)，反映物質來源可能與上地殼物質有關系。樣品相對分散，反映在礦化過程中重礦物TiO2等進一步得到富集。雖然數據整體落在上地殼(UCC)上方，但是其分散性較大，只能說明鋁土礦物質來源與上地殼物質更加接近。

圖7 田陽鋁土礦礦石樣品Eu/Eu*－TiO2/Al2O3圖解Fig.7 Diagrams showing correlation between Eu/Eu* and TiO2/Al2O3for the Tianyang bauxite samples

5.3 Ga-Zr-Cr圖解

圖8呈現了樣品中微量元素Ga-Zr-Cr三角圖解。圖解顯示樣品Ga含量較低，多數樣品落在了區(qū)域III和IV下方，靠近B-中性物質來源區(qū)內，說明礦石物質來源可能與中性巖或者粘土巖有密切關系。

圖8 田陽鋁土礦礦石樣品中微量元素Ga－Zr－Cr三角圖解Fig.8 Ternary plot for the system of Ga，Zr and Cr showing position of the Tianyang data points圖中A、B、C和D分別代表酸性巖、中性巖、基性巖和超基性巖的Zr、Cr和Ga值點;I、II、III和IV代表超基性巖、基性巖、中性巖和酸性巖能影響到的范圍A，B，C and D represent the data points of Zr，Cr and Ga of acid rock，intermediate rock，basic and ultrabasic rock separately;I，II，III and IV on behalf of the influence range of ultrabasic rock，basic rock，intermediate and acid rock

通過上述方法分析顯示田陽鋁土礦物質來源特征比較復雜，既有上地殼巖石特征，也有地幔深部基性-超基性物質來源特征，也有底板碳酸鹽巖特征，所以本研究歸結田陽鋁土礦物質來源可能為混合來源，是底板碳酸鹽巖和周圍火成巖混合風化作用的結果。

6 結論

(1)上二疊統(tǒng)底部夾沉積型鋁土礦(巖)層，是堆積型鋁土礦床的礦源層;第四系更新統(tǒng)巖溶堆積紅土層為堆積型鋁土礦賦礦層位。

(2)X衍射圖譜顯示組成鋁土礦礦石的主要含鋁礦物是硬水鋁石;大部分礦石樣品中含有少量三水鋁石;含鐵的氧化物主要為赤鐵礦以及少量針鐵礦;礦石中可以識別出鈦的氧化物有兩種:一種是含量較高的銳鈦礦，另一種是含量較少的金紅石;粘土礦物主要為高嶺石或伊利石。

(3)通過多種方法分析顯示田陽鋁土礦物質來源特征比較復雜，物質來源可能為混合來源，是底板碳酸鹽巖和周圍火成巖混合風化作用的結果。

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