磁場(chǎng)輔助水熱法合成α－Fe2 O3粒子研究

吳明在，趙修彬，杜顯振，劉艷美，劉先松，馬永青

（1.安徽大學(xué)信息材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，安徽合肥，230039；2.安徽大學(xué)安徽省磁性材料工程技術(shù)研究中心，安徽合肥，230039）

除了作為研究材料電子結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)的一種表征手段外，磁場(chǎng)也可以像溫度、壓強(qiáng)一樣，作為合成材料的一個(gè)重要參數(shù)。實(shí)際上，當(dāng)材料反應(yīng)體系在引入外磁場(chǎng)的情況下，整個(gè)體系的能量狀態(tài)將增加一能量項(xiàng)磁場(chǎng)對(duì)反應(yīng)物質(zhì)電子自旋的作用，可導(dǎo)致相應(yīng)的化學(xué)鍵松弛，誘發(fā)新的物理化學(xué)變化，使反應(yīng)物活化，進(jìn)而影響化學(xué)反應(yīng)進(jìn)程。盡管目前所能獲得的磁場(chǎng)強(qiáng)度還不能破壞化學(xué)鍵，但研究表明［1－6］，較弱的磁場(chǎng)可以引起體系中液晶分子的構(gòu)象變化、結(jié)構(gòu)重排或使金屬、氧化物在磁場(chǎng)中呈特定的空間取向。大多學(xué)者已將磁場(chǎng)發(fā)展成為調(diào)控材料微結(jié)構(gòu)、形貌以及物理化學(xué)性質(zhì)的一種手段，Wu等［7］將磁場(chǎng)引入溶劑熱反應(yīng)體系中合成NiCo合金納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)磁場(chǎng)可全面提高合金的飽和磁化強(qiáng)度、矯頑力等磁參數(shù)；姚敏等［8］采用磁場(chǎng)組裝的方式獲得一維鏈狀Co納米結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)相對(duì)于無場(chǎng)合成樣品，磁場(chǎng)合成的鏈狀結(jié)構(gòu)使其矯頑力增加近10倍。這些研究結(jié)果均表明對(duì)于鐵磁樣品，磁場(chǎng)能夠提高材料的磁參數(shù)。對(duì)于弱磁或順磁樣品，有關(guān)外加磁場(chǎng)對(duì)材料微結(jié)構(gòu)以及磁性質(zhì)的研究少見報(bào)道。α－Fe2O3粒子因其低成本和環(huán)境友好特性已廣泛用作顏料、電極材料以及催化領(lǐng)域［9－10］。α－Fe2O3粒子在室溫下磁性較弱，呈反鐵磁結(jié)構(gòu)。為此，本文以氯化鐵（FeCl3·6 H2O）為反應(yīng)前驅(qū)物，采用磁場(chǎng)輔助水熱法合成α－Fe2O3粒子，以期探討外加磁場(chǎng)對(duì)Fe2O3粒子的結(jié)晶、磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Fe2 O3粒子制備

以蒸餾水為溶劑，將0.270 3 g的氯化鐵（FeCl3·6H2O）溶解于32 m L蒸餾水中，磁力攪拌10 min，然后加入3 m L氨水（NH3·H2O）繼續(xù)攪拌10 min。將混合溶液平均分成2份，放入2個(gè)內(nèi)襯聚四氟乙烯、體積為60 m L的高壓反應(yīng)釜中，一個(gè)未引入外磁場(chǎng)，另一個(gè)在釜的上下兩端植入Nd FeB永磁體，180℃時(shí)磁場(chǎng)大小為0.19 T。將2個(gè)反應(yīng)釜扣緊，置入180℃的烘箱中反應(yīng)10 h，反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，然后進(jìn)行過濾。將得到的紅色沉淀物用蒸餾水和酒精交替洗滌3次，于50℃×3 h干燥得到紅色粉末。將所得樣品分別標(biāo)記S（無外加磁場(chǎng)）和Sm（有外加磁場(chǎng)）。

1.2 表征

采用MXP18AHF X射線粉末衍射儀、FEI Sirion 200場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和BHV－55振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)分別對(duì)所得樣品的結(jié)晶性、形貌以及磁性能進(jìn)行表征。

2 結(jié)果與討論

圖1為樣品S和Sm的XRD圖譜。由圖1可看出，每個(gè)衍射峰經(jīng)指標(biāo)化后，并無其他雜峰。對(duì)照J(rèn)CPDS（80－2377）卡，無論是加磁場(chǎng)或未加磁場(chǎng)，均能生成α－Fe2O3粒子。樣品Sm的衍射峰形比樣品S的衍射峰形尖銳，說明引入磁場(chǎng)后，粒子的結(jié)晶度有所提高，樣品S和Sm的平均晶粒尺寸分別為72、105 nm。

圖1 樣品S和Sm的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of samples S and Sm

圖2（a）、圖2（b）為樣品S和Sm的SEM照片。由圖2（a）可看出，樣品S粒子呈類球形，尺寸約為100 nm，且單分散性較好。由圖2（b）可看出，有外加磁場(chǎng)條件下合成的樣品Sm粒子增

大許多，尺寸約為200 nm，且部分粒子呈八面體形狀，其與XRD分析結(jié)果一致。為進(jìn)一步研究磁場(chǎng)對(duì)粒子尺寸和形貌的影響，對(duì)樣品S和Sm進(jìn)行了透射電鏡分析。由圖2（c）和圖2（d）可看出，相對(duì)于樣品Sm，顯然樣品S尺寸稍小，分散更加均勻。這說明磁場(chǎng)對(duì)α－Fe2O3粒子來說，能夠增大其粒子尺寸，使得粒子尺寸分布不再均勻。

圖2 樣品S和Sm的SEM和TEM照片F(xiàn)ig.2 SEM and TEM images of samples S and Sm

圖3 室溫下樣品S和Sm的磁滯回線Fig.3 Magnetic hysteresis of samples S and Sm at room temperature

圖3為室溫下樣品S和Sm的磁滯回線圖，相關(guān)磁性能參數(shù)（Ms、Mr、Mr／Ms、Hc）列于表1中。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品S和Sm的剩磁比Mr／Ms和矯頑力Hc（約為48 k A／m）大致相同。然而，在外加磁場(chǎng)誘導(dǎo)下，樣品Sm的飽和磁化強(qiáng)度和剩磁參量明顯增大，特別是飽和磁化強(qiáng)度，由0.25 emu／g增至0.46 emu／g。這與圖1中通過XRD譜圖對(duì)樣品結(jié)晶性分析的結(jié)果相一致。隨著結(jié)晶性的提高，樣品的飽和磁化強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。

表1 室溫下樣品S和Sm的磁性能參數(shù)Table 1 Magnetic parameters of samples S and Sm at room temperature

有關(guān)研究主要就磁場(chǎng)增強(qiáng)磁性納米材料磁參數(shù)這一現(xiàn)象提出了若干機(jī)理，但大多針對(duì)強(qiáng)磁材料。例如，Wang等［11］報(bào)道磁場(chǎng)能夠提高Fe3O4粒子的結(jié)晶性；Wu等［7］報(bào)道在磁場(chǎng)下合成合金樣品具有取向性，結(jié)晶性較好。這些結(jié)果能夠在一定程度上揭示磁場(chǎng)對(duì)強(qiáng)磁材料磁參數(shù)增強(qiáng)的機(jī)理，但筆者認(rèn)為，磁場(chǎng)的存在能夠增強(qiáng)其結(jié)晶特性只是提高其飽和磁化強(qiáng)度的一個(gè)方面，另一方面，可能的原因是來自于磁場(chǎng)能夠誘導(dǎo)納米粒子表面產(chǎn)生更多的未配對(duì)自旋。實(shí)際上，在粒子生長(zhǎng)過程中，外加磁場(chǎng)起到α－Fe2O3粒子表面自旋交換的相互作用，使其自旋取向一致。對(duì)于完美的反鐵磁材料而言，近鄰自旋將嚴(yán)格反平行排列。然而，外加磁場(chǎng)的存在將擾亂表面自旋的這種反平行排列，使其近鄰自旋之間產(chǎn)生一定的角度，導(dǎo)致其近鄰自旋不能完全相互抵消，從而在粒子表面產(chǎn)生更多的未配對(duì)自旋，最終增強(qiáng)其飽和磁化強(qiáng)度。

3 結(jié)論

（1）以氯化鐵（FeCl3·6H2O）為反應(yīng)前驅(qū)物，采用磁場(chǎng)輔助水熱法可合成尺寸為1 0 0 nm的α－Fe2O3粒子。

（2）引入磁場(chǎng)后，α－Fe2O3粒子的結(jié)晶性能得到增強(qiáng)，粒徑明顯增大，但其尺寸分布不再具有單分散性。

（3）磁場(chǎng)的引入能使產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，但磁場(chǎng)誘導(dǎo)的表面自旋取向變化和結(jié)晶性能改善是導(dǎo)致產(chǎn)物飽和磁化強(qiáng)度增強(qiáng)的主要原因。

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