TaC及Ta2 O5涂覆納米碳管的制備與表征

秦 云，叢 野，崔正威，董志軍，袁觀明，李軒科

（武漢科技大學化學工程與技術學院，湖北武漢，430081）

碳化鉭（TaC）是一種重要的高溫結構材料，其熔點高達4 273 K［1］，同時還具有抗高速氣流（粒子流）沖刷和抗燒蝕的優(yōu)異性能，并與C／C材料具有良好的化學及機械相容性［2］，因而TaC及其復合涂層是C／C固體火箭發(fā)動機（SRM）噴管喉襯的最理想涂層之一［3］，已廣泛應用于電容器、防污染涂層、光學器件及光催化領域［4－7］。Ta2O5是微電子領域中的非硅介電材料，具有很高的介電常數(shù)（30～35）、化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，易與半導體集成電路／工藝相兼容。Ta2O5作為一種典型的半導體材料，在光催化領域也具有廣泛的應用前景。常見的Ta2O5制備方法有射頻濺射法［8］、溶膠凝膠法［9］、化學氣相沉積法［10］和脈沖激光沉積法［11］。

納米碳管是最具代表性的一維納米材料，將納米碳管與其他材料相復合制備功能材料是近年來研究的熱點［12－13］。在納米碳管表面構筑涂層是一種復合材料的結構形式，問題在于如何通過簡單的方法得到厚度均勻且顆粒大小均一的涂層結構。為此，本文以納米碳管為反應性模板、金屬鉭粉為金屬源，采用熔鹽法在納米碳管表面反應原位生成TaC涂層，在混合空氣中將TaC涂層于不同溫度氧化轉化為Ta2O5涂層，并運用XRD和SEM對生成產(chǎn)物的晶體組成和形貌進行表征，以期尋求一種制備TaC及Ta2O5涂覆納米碳管復合材料的新途徑。

1 實驗

1.1 原料與試劑

本實驗所用原料為中國科學院成都有機化學有限公司提供的多壁納米碳管（MWCNTs，純度為95%以上，外徑為50 nm以上，內徑為5～15 nm，長度為10～20μm）和金屬鉭粉（200目，純度為99.99%）；本實驗所用試劑為無水氯化鉀和無水氯化鋰，試劑均為分析純。

1.2 試樣的制備

按比例稱取一定量的無水氯化鉀和無水氯化鋰在瑪瑙研缽中充分研磨，然后加入一定量的多壁納米碳管混合均勻，放入烘箱110℃×4 h干燥后，取出冷卻10 min，加入一定比例的金屬鉭粉再研磨均勻。以高純氬氣為保護氣體，將混合物放入熔鹽反應爐中按程序升溫進行熔鹽反應，待反應完畢冷卻至室溫后取出坩堝，用蒸餾水反復浸泡、洗滌除去其中的鹽后分離，放入60℃烘箱干燥后，得到多壁納米碳管表面涂覆TaC涂層（TaC－MWCNTs）試樣。將TaC涂層試樣在混合空氣（79%N2－21%O2）中于不同溫度下氧化后，可得多壁納米碳管表面涂覆Ta2O5涂層（Ta2O5－MWCNTs）試樣。

1.3 表征

采用Philips X’Pert MPD Pro型轉靶X射線衍射儀（Cu靶Kα輻射，電壓為40 k V，電流為30 m A，掃描速度為8°／min，掃描范圍為10°～90°）對TaC涂層試樣晶體組成進行分析；采用Nova400 NanoSEM型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（電壓為30 k V）在高真空條件下對Ta2O5涂層試樣微觀結構和形貌特征進行表征。

2 結果與分析

2.1 TaC－MWCNTs的結構和形貌分析

2.1.1 熔鹽反應溫度對制備TaC－MWCNTs結構和形貌的影響

在熔鹽反應法中升高溫度，一方面可以降低熔鹽黏度，加快原子或離子的運動速率；另一方面，有利于增加金屬在熔鹽中的溶解度，加快反應速率。但由于納米碳管直徑細，反應太劇烈對其結構的破壞程度較大。因此，控制反應溫度，既保證反應能夠進行，又使反應速率不致過快，從而使TaC能完全包覆納米碳管。

圖1為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應溫度下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖1可看出，850℃下所制備的試樣發(fā)現(xiàn)有未反應完全的Ta相，這可能是由于溫度過低，Ta粉在熔鹽中的溶解度較小，反應活性較低，所以反應不徹底。另外，在衍射角為3 4.9°、4 0.5°、5 8.7°、70.0°、73.6°、87.5°處的衍射峰分別對應立方相TaC（JCPDS：03－065－8792）的（1l1）、（200）、（220）、（311）、（222）和（400）晶面，這表明在850～1 000℃范圍內制備的試樣主要以TaC相存在。隨著熔鹽反應溫度的升高，其衍射峰強度先升高后下降。這可能是隨著熔鹽反應溫度的上升，熔融體系的黏度下降，流動性增加，鉭在熔鹽介質總的溶解度和擴散效率增加，均有利于TaC晶核的形成和晶粒的生長。但熔鹽反應溫度過高時，使作為反應性模板的納米碳管遭到破壞，不利于TaC晶體的形成。

圖1 不同熔鹽反應溫度下恒溫3 h制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at different reaction temperatures for 3 h

圖2為（850～1 000）℃×3 h熔鹽反應溫度下制備TaC涂層納米碳管的SEM照片。由圖2可看出，熔鹽反應后試樣基本保持原納米碳管的形貌，但不同熔鹽反應溫度下所制備TaC涂層的顆粒尺寸和表面形態(tài)差別很大。在850℃時納米碳管保持原有形態(tài)，但納米碳管表面只有極少量的涂層形成；隨著熔鹽反應溫度的上升，試樣中所形成的小顆粒數(shù)目明顯增多，當熔鹽反應溫度為1 000℃時，大量的顆粒聚集成團，涂層不均勻。

圖2 不同熔鹽反應溫度下恒溫3 h制備TaC涂層納米碳管的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the TaC coated MWCNTs prepared for 3 h

以上分析表明，當熔鹽反應溫度為950℃時，反應能夠正常進行，同時反應也比較溫和，納米碳管能夠基本保持其原有的形貌，且TaC在納米碳管表面涂層分布較均勻。

2.1.2n（C）∶n（Ta）對制備TaC－MWCNTs晶體結構和形貌的影響

為了研究熔鹽體系中n（C）∶n（Ta）對反應所生成復合材料晶體結構的影響，在950℃×3 h反應的條件下，合成不同n（C）∶n（Ta）的試樣。圖3為不同n（C）∶n（Ta））制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜。由圖3可看出，隨著n（C）∶n（Ta）的增大，TaC的衍射峰強度先增大后減小，當n（C）∶n（Ta）為1∶1時，在衍射角為3 8°處有一個衍射峰對應金屬Ta（JCPDS：00－0 0 1－1 1 8 2）的（110）晶面。這表明當n（C）∶n（Ta））為1時，鉭的含量相對過量，反應完成后，仍有部分鉭沒有反應完全；隨著n（C）∶n（Ta）由1增至3時，鉭的含量隨之減少，TaC的衍射峰逐漸增強，晶體結構逐漸生長完整，n（C）∶n（Ta）愈趨達到最佳比例。當n（C）∶n（Ta）為4時，金屬鉭的含量不足，不利于生成TaC晶體，所以其衍射峰又有所下降。

圖3 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h恒溫下制備TaC－MWCNTs的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

圖4為不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片。由圖4可看出，當n（C）∶n（Ta）為1時（見圖4（a）），在納米碳管表面形成的涂層較厚，但納米碳管的形態(tài)和結構已被破壞，斷裂成碎片并且黏結在一起。這可能是因為鉭的含量相對過大，在納米碳管上形成的涂層較厚，晶體生長過程中破壞了原有納米碳管的形態(tài)。隨著n（C）∶n（Ta）的增多，金屬鉭的含量減少，從熔鹽中擴散到納米碳管表面與其發(fā)生反應的Ta離子濃度降低，所合成試樣的納米碳管保持了原有形態(tài)，并且其表面部分涂覆TaC涂層。結果表明，適當?shù)膎（C）∶n（Ta）對于在納米碳管表面合成TaC涂層至關重要。當n（C）∶n（Ta）為3時，所形成的TaC涂層晶體結構比較完整，且均勻涂覆在納米碳管表面。

圖4 不同n（C）∶n（Ta）試樣于950℃×3 h保溫制備TaC－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of TaC－MWCNTs prepared at 950℃for 3 h with different n（C）∶n（Ta）

2.2 Ta2 O5－MWCNTs的結構和形貌分析

以KCl－LiCl熔鹽體系（n（C）∶n（Ta）為3）中于950℃×3 h恒溫所合成的TaC－MWCNTs復合材料為前驅體，在混合空氣下控制氧化制備表面涂覆Ta2O5涂層的MWCNTs。圖5為不同溫度氧化下制備Ta2O5－MWCNTs的XRD圖譜。由圖5可看出，在450℃氧化時制備的試樣尚無明顯的Ta2O5衍射峰，當氧化溫度達到500℃時，在衍射角為22.8°、28.4°、36.6°、46.7°、50.0°、55.6°處出現(xiàn)較明顯的衍射峰，分別對應于Ta2O5（JCPDS：01－089－2843）的（001）、（110）、（111）、（002）、（020）和（311）晶面。隨著氧化溫度的升高，Ta2O5衍射峰強度明顯增強，峰型尖而窄。同時由試樣的顏色可看出，500℃以下制備的試樣，其氧化前與氧化后顏色沒有明顯的變化，仍為黑色，而500℃以上制備的試樣，氧化后變?yōu)榛疑?。這表明當氧化溫度過低時，試樣不能被完全氧化。

圖5 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的XRD圖譜Fig.5 XRD patterns of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

圖6為不同氧化溫度下恒溫5 h后所制備復合材料的SEM照片。由圖6可看出，450℃所氧化的試樣形貌與氧化前試樣（見圖2（c））相比變化較小，局部聚集成球狀；隨著反應溫度的升高，500～600℃制備的試樣仍然保持纖維狀的形貌，纖維直徑與氧化前相比明顯增大，纖維表面分布著一定厚度、均勻、連續(xù)的涂層。但是，在600℃制備的試樣也有較厚的涂層，且納米碳管出現(xiàn)斷裂現(xiàn)象，未能保持納米碳管原有的形態(tài)。這可能是因為在氧化過程中，中間產(chǎn)物TaC被進一步氧化成Ta2O5，其晶體附著在納米碳管表面生長。當氧化溫度升高時，驅動力增大，晶體增長過快，使納米碳管的原有形態(tài)遭到破壞。由此可見，在氧化溫度為550℃時，納米碳管表面涂覆有均勻、連續(xù)的氧化涂層，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的形態(tài)。

圖6 不同氧化溫度下恒溫5 h制備Ta2 O5－MWCNTs的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of Ta2 O5－MWCNTs oxidized at different temperatures for 5 h

3 結論

（1）采用熔鹽法在納米碳管表面可合成TaC涂層，且在熔鹽反應溫度為950℃、n（C）∶n（Ta）為3時，所合成的TaC涂層比較均勻。

（2）將制備的TaC－MWCNTs復合材料在空氣中氧化，將納米碳管表面涂覆的TaC涂層轉化為Ta2O5涂層，在550℃氧化條件下，納米碳管表面的Ta2O5涂層分布均勻，且產(chǎn)物基本保持納米碳管原有的纖維狀形貌。

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