含F(xiàn)eO熔渣對(duì)Zr O2固體電解質(zhì)侵蝕性研究

高運(yùn)明，王 兵，王少博，黃偉超，麥華毅

（武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金及資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北武漢，430081）

Zr O2基固體電解質(zhì)只對(duì)氧離子有很強(qiáng)的選擇透過(guò)性，在冶金中被廣泛應(yīng)用于金屬液的定氧、熔渣活度的測(cè)定［1－2］、無(wú)污染脫氧［2］以及從含氧化物的熔渣［3－5］或熔鹽［6－7］中提取Ni、Mg和Ta等金屬。在這些電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，Zr O2基固體電解質(zhì)可能會(huì)受到不同性質(zhì)熔體的侵蝕作用，從而影響到固體電解質(zhì)的導(dǎo)電特性和使用壽命。熔體對(duì)固體電解質(zhì)材料的侵蝕作用，一般包含有固體電解質(zhì)材料在熔體中的物理溶解、熔體在固體電解質(zhì)材料中的滲透或擴(kuò)散以及固體電解質(zhì)材料與熔體中有關(guān)組分的化學(xué)作用。熔體對(duì)作為氧離子導(dǎo)體的固體電解質(zhì)的侵蝕與對(duì)傳統(tǒng)耐火材料的侵蝕既有相似之處，又有所不同。為維持Zr O2基固體電解質(zhì)用于可控氧流電解還原［8］提鐵時(shí)的導(dǎo)電性能，提高其使用壽命，需了解含F(xiàn)eO熔渣對(duì)Zr O2基固體電解質(zhì)侵蝕的影響因素。本文應(yīng)用熱力學(xué)計(jì)算軟件FactSage，模擬計(jì)算了靜態(tài)條件（無(wú)電場(chǎng)）下，含F(xiàn)eO熔渣對(duì)Zr O2材料的侵蝕隨溫度、熔渣中FeO含量和渣堿度的變化趨勢(shì)，并利用Zr O2基固體電解質(zhì)構(gòu)建可控氧流電池［8］，通過(guò)開(kāi)路與外加電勢(shì)實(shí)驗(yàn)，結(jié)合靜態(tài)模擬計(jì)算結(jié)果，考察了含F(xiàn)eO酸性渣對(duì)Zr O2基固體電解質(zhì)的侵蝕作用。

1 模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)

1.1 熔渣的成分設(shè)計(jì)

計(jì)算選取的母渣成分為：w（SiO2）＝58%，w（CaO）＝25%，w（Al2O3）＝10%，w（MgO）＝7%。查閱相圖［9］可知，母渣的熔點(diǎn)低于1 300℃。模擬計(jì)算和實(shí)驗(yàn)中FeO按預(yù)設(shè)比例配入母渣中。經(jīng)初步計(jì)算并整理，擬定的熔渣成分配比如表1所示。

表1 熔渣成分配比Table 1 Slag compositions of simulation calculation

1.2 模擬計(jì)算方法

侵蝕實(shí)驗(yàn)往往在凈化后的高純Ar氣氛保護(hù)下進(jìn)行，因此，熔渣與Zr O2材料的熱力學(xué)平衡模擬計(jì)算中可不考慮氣氛的影響。另外，基于Fact－Sage的計(jì)算特點(diǎn)，也不考慮Zr O2材料顯微結(jié)構(gòu)的影響。為簡(jiǎn)化處理，選取100 g渣和100 g MgO穩(wěn)定的Zr O2（其中含Mg O 2.18 g，Zr O297.82 g）為計(jì)算基準(zhǔn)體系［10－11］，初始輸入數(shù)據(jù)包括CaO、SiO2、Al2O3、MgO、FeO和Zr O2等組元的質(zhì)量（輸入Zr O2時(shí)無(wú)需考慮其晶型結(jié)構(gòu)），選取FToxid數(shù)據(jù)庫(kù)，利用Equilib模塊中的純固相氧化物和壓力101 k Pa條件下的Transitions算法進(jìn)行模擬計(jì)算。計(jì)算過(guò)程中體系總質(zhì)量保持不變。研究溫度或FeO含量變化對(duì)材料侵蝕的影響時(shí)，選取表1中A1～A5所示的熔渣成分，渣堿度一定；設(shè)定溫度為1 350～1 600℃，步長(zhǎng)為50℃；設(shè)定FeO含量為0～40%，步長(zhǎng)為10%。研究堿度變化對(duì)材料侵蝕的影響時(shí)，選取表1中B1～B6所示的熔渣成分，溫度固定在1 450℃。

1.3 實(shí)驗(yàn)原料與方法

實(shí)驗(yàn)原料包括CaO、SiO2、Al2O3、MgO（以上均為分析純）和FeO，其中FeO由草酸亞鐵分解制備。選取表1中A2配比的酸性熔渣（w（FeO）為10%）18 g進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。用一端封閉的MgO穩(wěn)定的Zr O2固體電解質(zhì)管（簡(jiǎn)稱(chēng)MSZ，內(nèi)徑7 mm，外徑10 mm，長(zhǎng)78 mm）作為碳飽和鐵液與熔渣之間的隔離膜，構(gòu)建可控氧流電池。在1 450℃下，進(jìn)行開(kāi)路條件下（外電路無(wú)電流通過(guò)）的侵蝕實(shí)驗(yàn)1，以及外加電勢(shì)電解還原條件下（外電路有電流通過(guò)）的侵蝕實(shí)驗(yàn)2。實(shí)驗(yàn)2在外加4 V電勢(shì)電解還原前后，還進(jìn)行了電勢(shì)掃描，以了解電池導(dǎo)電特性的變化。電解時(shí)以純鐵坩堝容器為陰極，以與鐵坩堝螺紋連接的鐵棒為陰極引線，鐵棒外套剛玉保護(hù)管；用氧化鋯管內(nèi)的碳飽和鐵液作為陽(yáng)極，鉬絲連接石墨棒做電極引線。實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2的侵蝕總時(shí)間都為6.5 h。實(shí)驗(yàn)后，取出實(shí)驗(yàn)樣品，分別切割、磨樣，采用Nova Nano SEM400型掃描電鏡觀察其顯微結(jié)構(gòu)和進(jìn)行能譜分析。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖Fig.1 Diagram of experiment device

2 結(jié)果與分析

圖2 熔渣相中溶解的ZrO2含量變化曲線Fig.2 Curve of ZrO2 content dissolved in slag phase

2.1 熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果分析

2.1.1 溫度及FeO含量對(duì)Zr O2材料侵蝕的影響

模擬計(jì)算結(jié)果顯示，當(dāng)溫度在1 350～1 600℃、FeO含量在0～40%范圍內(nèi)變化時(shí)，表1中A1～A5渣與Zr O2作用的平衡體系中存在的基本物相為熔渣相和固態(tài)四方晶型t－Zr O2相，熔渣相和固態(tài)t－Zr O2相中的各物質(zhì)組成均為氧化物形式。熔渣各組元主要存在于熔渣相，有少量存在于固態(tài)t－Zr O2相中；Zr O2組元主要以固態(tài)t－Zr O2相存在，少量存在于熔渣相中。熔渣相中除含有A1～A5中的5種基本成分外還含有一定量的Zr O2，固態(tài)t－Zr O2相中也含有一定的熔渣成分如CaO、MgO、Al2O3和FeO等?？梢哉J(rèn)為，熔渣相中含有Zr O2成分只能是由于Zr O2在熔渣中的物理溶解作用造成的，熔渣相中Zr O2含量的大小反映溶解作用的大小；固態(tài)Zr O2相中含有熔渣成分是熔渣各組元進(jìn)入到Zr O2晶界或微孔中造成的，進(jìn)入的熔渣各組元總含量的多少反映滲透作用的大小。另外，計(jì)算結(jié)果也顯示熔渣與Zr O2之間沒(méi)有新化合物生成，表明此時(shí)熔渣的化學(xué)侵蝕作用并不明顯。

熔渣相中Zr O2含量隨溫度和FeO含量變化的趨勢(shì)如圖2所示。由圖2中可見(jiàn)，當(dāng)FeO含量一定時(shí)，熔渣相中Zr O2的含量隨溫度的升高而增大；當(dāng)溫度一定時(shí)，熔渣相中的Zr O2含量隨FeO含量的增大而顯著增大。因此，溫度升高以及熔渣中FeO含量的增加均會(huì)加劇Zr O2材料在熔渣中的物理溶解，在高溫、高FeO含量時(shí)尤其顯著。

t－Zr O2相中滲透的熔渣各組元的總含量隨溫度和FeO含量變化的趨勢(shì)如圖3所示。由圖3中可見(jiàn)，當(dāng)FeO含量低于20%時(shí)，t－Zr O2相中滲透的熔渣總含量隨著溫度的升高而略微升高；當(dāng)FeO含量高于20%時(shí)，隨著溫度的升高，t－Zr O2相中滲透的熔渣各組元總含量反而減小，這可能是由于熔渣相中溶解Zr O2過(guò)多導(dǎo)致熔渣各組元在t－Zr O2相中的滲透量下降；當(dāng)溫度一定時(shí)，t－Zr O2相中滲透的熔渣組元總含量隨著FeO含量的增大而增大?？梢?jiàn)，為減小含F(xiàn)eO熔渣對(duì)Zr O2材料的侵蝕，應(yīng)盡可能降低溫度，減小熔渣中FeO的含量。考慮到鋁電解工業(yè)中，冰晶石－氧化鋁體系中Al2O3含量一般為2%～5%［12］，文獻(xiàn)［6］中電解熔鹽制取Mg的熔鹽中MgO含量也僅為10%，因此在進(jìn)行可控氧流電解提鐵時(shí)，熔渣中的FeO含量可以小于20%，在1 350～1 600℃溫度區(qū)間內(nèi)，酸性熔渣對(duì)氧化鋯的侵蝕程度較小，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。

圖3 t－ZrO2相中滲透的熔渣各組元總含量變化曲線Fig.3 Curve of slag penetration in t－Zr O2 phase

2.1.2 熔渣堿度對(duì)Zr O2材料侵蝕的影響

模擬計(jì)算結(jié)果顯示，1 450℃時(shí)，B1～B6渣與Zr O2平衡體系中存在的基本物相有熔渣相、固態(tài)t－Zr O2相（含熔渣組元）、固態(tài)c－Zr O2相（含熔渣組元）、固態(tài)ZrSiO4相和固態(tài)CaZr O3相。渣堿度低于0.78時(shí)，Zr O2主要以固態(tài)t－Zr O2相形式存在；渣堿度高于0.91時(shí)，Zr O2主要以固態(tài)c－Zr O2相形式存在；渣堿度處于0.78～0.91之間時(shí)，固態(tài)t－Zr O2相與固態(tài)c－Zr O2相共存。各相質(zhì)量隨渣堿度R的變化情況如圖4所示。

同時(shí)，熔渣相中含有Zr O2成分；t－Zr O2相、c－Zr O2相中含有渣中成分CaO、MgO、FeO、Al2O3等，將其含量分別合并為各相的熔渣組元總含量。熔渣相中Zr O2含量及各相中熔渣組元總含量隨渣堿度R變化的情況如圖5所示。

圖4 體系中各物相質(zhì)量隨渣堿度的變化Fig.4 Influence of slag basicity on every phase mass changes in system

圖5 熔渣相和ZrO2相中各物質(zhì)含量隨渣堿度的變化Fig.5 Influence of slag basicity on the relative content of phases in slag phase and ZrO2 phase

由圖4和圖5中可以發(fā)現(xiàn)：

（1）0＜R≤0.23時(shí)，體系中存在的相為熔渣相、四方相t－Zr O2和固態(tài)ZrSiO4（新相）。體系總量一定時(shí)，隨著體系渣堿度的增大，會(huì)促進(jìn)固態(tài)ZrSiO4的分解，固態(tài)ZrSiO4的質(zhì)量會(huì)逐漸減小到0，而t－Zr O2相和熔渣相質(zhì)量逐漸增加?？傮w上Zr O2在熔渣相中的物理溶解量下降，熔渣在t－Zr O2相的滲透作用微弱，Zr O2與熔渣相之間存在化學(xué)侵蝕作用。

（2）當(dāng)0.23＜R≤0.78時(shí)，體系中主要成分為熔渣相和四方相t－Zr O2，熔渣相總質(zhì)量與組成隨渣堿度變化不大，Zr O2與熔渣相之間沒(méi)有化學(xué)作用，Zr O2的物理溶解量變化不大，但熔渣在四方相t－Zr O2的滲透作用有所增強(qiáng)。

（3）當(dāng)0.78＜R≤0.91時(shí)，體系中主要存在熔渣相和四方相t－Zr O2，并出現(xiàn)立方相c－Zr O2，熔渣相總質(zhì)量變化不大。隨渣堿度增大，t－Zr O2相質(zhì)量減小到0，c－Zr O2相質(zhì)量增加，直至R＝0.91時(shí)，t－Zr O2相全部轉(zhuǎn)化為c－Zr O2相，顯示出渣堿度對(duì)四方相t－Zr O2與立方相c－Zr O2之間轉(zhuǎn)換的促進(jìn)作用，這可能是由于體系滲透進(jìn)入Zr O2相中的熔渣成分含有對(duì)Zr O2具有摻雜效果的CaO或MgO量增加所致（見(jiàn)圖5），CaO或MgO也可能選擇性溶解在氧化鋯晶粒中［13］。在該堿度范圍內(nèi)，Zr O2材料與熔渣之間沒(méi)有明顯的化學(xué)作用，Zr O2在熔渣相中的物理溶解量增加不大，熔渣在四方相t－Zr O2中的滲透作用先稍有增強(qiáng)，后減小到0，但在立方相c－Zr O2中的滲透作用急劇增強(qiáng)。熔渣相中溶解的Zr O2含量以及立方相c－Zr O2中熔渣組元總含量均為3%時(shí)，渣堿度約為0.8（如圖5所示）。

（4）當(dāng)0.91＜R≤1.46時(shí)，體系中存在的物相主要是熔渣相和c－Zr O2相，且隨著R的增大，熔渣相總量稍有減小，c－Zr O2相量稍有增加；熔渣相中溶解的Zr O2含量增加，但c－Zr O2相中滲透的熔渣組元總含量增加更為明顯，此時(shí)c－Zr O2與熔渣相之間沒(méi)有化學(xué)作用。

（5）當(dāng)1.46＜R≤3.80時(shí)，體系中存在的主要物相為熔渣相和c－Zr O2相，并出現(xiàn)了新固相CaZr O3。隨著R的增大，熔渣相和c－Zr O2相的質(zhì)量逐漸減少，主要是CaO和c－Zr O2結(jié)合生成固態(tài)CaZr O3，固態(tài)CaZr O3質(zhì)量逐漸增加，直到c－Zr O2反應(yīng)完全時(shí)，CaZr O3的質(zhì)量增加到最大值。在該堿度范圍內(nèi)，熔渣對(duì)c－Zr O2的侵蝕主要是化學(xué)作用，生成新相CaZr O3后材料強(qiáng)度變低，往往導(dǎo)致Zr O2材料的損毀［14］。據(jù)文獻(xiàn)［14－17］報(bào)道，中、高堿度渣（R＝1.325，2或4）與部分穩(wěn)定氧化鋯作用可以生成CaZr O3，而低堿度渣（R＝0.824，0.511）中則沒(méi)有CaZr O3生成，與本模擬計(jì)算結(jié)果基本一致。

因此，在進(jìn)行可控氧流電解實(shí)驗(yàn)時(shí)，為降低熔渣對(duì)Zr O2固體電解質(zhì)材料的侵蝕，熔渣最好選擇堿度在0.23～0.80之間的酸性渣，此時(shí)酸性熔渣對(duì)Zr O2的物理溶解和滲透作用均較小，且不會(huì)生成ZrSiO4或CaZr O3，還能使Zr O2保持為具有良好導(dǎo)電特性的四方相［18－19］或與立方相共存的狀態(tài)（共存時(shí)堿度約為0.78～0.80）。

2.2 開(kāi)路條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖6為可控氧流電池開(kāi)路條件下（實(shí)驗(yàn)1），熔渣對(duì)氧化鋯管侵蝕界面的SEM照片。由圖6中可見(jiàn)，氧化鋯管截面明顯分為兩層，靠近熔渣的一層含有較多微孔，晶界明顯，且微孔或晶界往往滲透進(jìn)了熔渣，顏色較深，該層可稱(chēng)為滲透層；另一側(cè)較致密，微孔、晶界不明顯，其中基本沒(méi)有熔渣成分，該層可稱(chēng)為原質(zhì)層。原質(zhì)層與滲透層存在明顯的界限。

圖6（b）、圖6（c）中各點(diǎn)位的能譜分析結(jié)果如表2所示。由表2中可見(jiàn)，圖6（b）中1點(diǎn)區(qū)域的原質(zhì)層仍以Mg O穩(wěn)定的Zr O2存在；圖6（b）中的2、3、4點(diǎn)和圖6（c）中1、2點(diǎn)區(qū)域氧化鋯晶界和微孔中存在熔渣成分和溶解的氧化鋯成分，這表明在開(kāi)路條件下，滲透層內(nèi)存在氧化鋯管內(nèi)部被含F(xiàn)eO熔渣滲透的情況，與模擬計(jì)算結(jié)果（見(jiàn)圖3）一致。按照原質(zhì)層與滲透層的界限粗略估計(jì)，含F(xiàn)eO熔渣對(duì)氧化鋯管的滲透深度已達(dá)到了94%左右，滲透嚴(yán)重。

由表2中還可見(jiàn)，圖6（c）中5、6兩點(diǎn)區(qū)域的熔渣中也存在氧化鋯的成分，與圖2、圖5所示熔渣對(duì)氧化鋯存在物理溶解作用的模擬計(jì)算結(jié)果相一致。對(duì)比圖6（c）中1、2和5、6點(diǎn)的能譜分析結(jié)果可以看出，進(jìn)入氧化鋯微孔的熔渣中溶解的氧化鋯含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于氧化鋯溶解在熔渣本體中的含量。當(dāng)然，滲透進(jìn)氧化鋯微孔中的熔渣量遠(yuǎn)小于熔渣本體量。文獻(xiàn)［1］利用氧化鋯基固體電解質(zhì)電池測(cè)定熔渣中FeO的活度時(shí)（開(kāi)路條件下），盡管氧化鋯管浸入熔渣的時(shí)間很短（只有3～4 min），也發(fā)現(xiàn)含F(xiàn)eO熔渣對(duì)氧化鋯管的滲透，甚至影響到測(cè)定結(jié)果。

圖6 實(shí)驗(yàn)1中氧化鋯／熔渣界面的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM images of ZrO2／slag interface under open－circuit condition

在圖6（b）和圖6（c）中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)熔渣與Zr O2之間有新的化學(xué)反應(yīng)物質(zhì)生成，氧化鋯管／熔渣界面平整光滑。本實(shí)驗(yàn)用酸性渣A2的堿度R為0.43，前述熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果已經(jīng)表明，熔渣在堿度范圍0.23＜R≤0.78內(nèi)，不會(huì)與Zr O2形成新相。

開(kāi)路條件下，回路基本無(wú)電流通過(guò)，但由于實(shí)驗(yàn)采用的氧化鋯管存在少許電子導(dǎo)電，內(nèi)部也會(huì)通過(guò)微弱的電流，導(dǎo)致熔渣中FeO的少量還原（在熔渣／氧化鋯界面存在還原出來(lái)的微量鐵珠如圖6（c）中3、4點(diǎn)位所示）。

上述分析表明，可控氧流電池在開(kāi)路條件下，熔渣對(duì)氧化鋯固體電解質(zhì)侵蝕的主要作用是：熔渣沿氧化鋯晶界或微孔進(jìn)入氧化鋯管內(nèi)部的滲透以及熔渣（包括本體和滲透熔渣）對(duì)Zr O2的物理溶解。熔渣對(duì)Zr O2沒(méi)有明顯的化學(xué)侵蝕作用。開(kāi)路條件下侵蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果與前述靜態(tài)條件下的模擬計(jì)算結(jié)果較一致。

表2 圖6中各點(diǎn)位的EDS能譜分析結(jié)果Table 2 EDS analysis of point position in Fig.6

2.3 外加電勢(shì)條件下實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

圖7為可控氧流電池在外加電勢(shì)電解條件下（實(shí)驗(yàn)2）電化學(xué)分析儀記錄的外電路電流與時(shí)間的關(guān)系曲線。圖8為外加電勢(shì)條件下鐵坩鍋／熔渣界面的SEM照片。由圖8中可見(jiàn)，電解還原實(shí)驗(yàn)后在鐵坩堝陰極區(qū)證實(shí)了有大量金屬鐵枝晶生成。

圖7 外電路電流與時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.7 Curve of external current to time during Experiment 2

圖8 鐵坩堝／熔渣界面（外加電勢(shì)條件下）的SEM照片F(xiàn)ig.8 SEM image of Fe crucible／slag interface under applied voltage condition

圖9 實(shí)驗(yàn)2氧化鋯管／熔渣界面的SEM照片F(xiàn)ig.9 SEM image of Zr O2／slag interface under applied voltage condition

外加電勢(shì)條件下氧化鋯管／熔渣界面的SEM照片如圖9所示。圖9中各點(diǎn)位的EDS分析結(jié)果如表3所示。由圖9中可見(jiàn)，氧化鋯晶粒比較完整，相互接觸緊密，熔渣滲透進(jìn)入氧化鋯晶界和微孔中較少，也有氧化鋯溶解在熔渣本體（如表3中點(diǎn)位1的數(shù)據(jù)所示），且在氧化鋯管／熔渣界面觀察到有ZrSiO4新相層形成。顯然，外加電勢(shì)條件下熔渣對(duì)氧化鋯管的滲透溶解侵蝕程度要比開(kāi)路條件下小，但化學(xué)侵蝕作用較之更明顯。

表3 圖9中各點(diǎn)位的EDS分析結(jié)果Table 3 EDS analysis of point position in Fig.9

由圖9中可見(jiàn)，在電解條件下，按照熔渣離子結(jié)構(gòu)理論，熔渣中存在結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的Ca2＋、Mg2＋、Fe2＋等陽(yáng)離子和O2－陰離子以及復(fù)雜的硅氧復(fù)合陰離子等。在靜態(tài)以及開(kāi)路條件下，熔渣中的離子自由散亂分布，在表面張力的推動(dòng)下，熔渣能沿氧化鋯晶界或微孔滲透進(jìn)入氧化鋯管內(nèi)部，但在外加電勢(shì)條件下，熔渣中的陽(yáng)離子向陰極鐵坩堝壁面移動(dòng)，有遠(yuǎn)離氧化鋯管的趨勢(shì)，且Fe2＋在陰極獲得電子，首先被還原（見(jiàn)圖8）：

由此導(dǎo)致熔渣中FeO含量不斷降低。同時(shí)，熔渣中的陰離子O2－向氧化鋯管／熔渣界面移動(dòng)（其移動(dòng)方向與Zr O2溶解進(jìn)入到熔渣中離解的O2－遷移方向正好相反，因此能阻礙Zr O2的溶解［20］），進(jìn)入到氧化鋯管內(nèi)部繼續(xù)遷移到鐵碳熔體側(cè)（陽(yáng)極），進(jìn)行氧化反應(yīng)：

可見(jiàn)，在外加電勢(shì)作用下，陰、陽(yáng)離子各自持續(xù)向陽(yáng)、陰極移動(dòng)，并進(jìn)行電極反應(yīng)；外電路有較大的電流通過(guò)，熔渣中FeO不斷被還原。這些均有利于減小熔渣對(duì)Zr O2的溶解作用以及熔渣滲透進(jìn)入到氧化鋯管內(nèi)部的趨勢(shì)。另外，由圖9中2點(diǎn)和5點(diǎn)位置的成分（參見(jiàn)表3），經(jīng)過(guò)折算，SiO2和Zr O2的平均含量分別為30.6%和69.4%，接近ZrSiO4理論組成（w（SiO2）＝32.8%，w（Zr O2）＝67.2%），且O、Si、Zr間的原子比接近4∶1∶1，因此，推測(cè)其為生成的ZrSiO4新相。5點(diǎn)位置的ZrSiO4應(yīng)該是由于Zr O2制備過(guò)程中原料混入的微量SiO2與Zr O2反應(yīng)生成的，反應(yīng)式如下：

式中：ΔGθ為標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能，J／mol；T為溫度，K。

當(dāng)溫度T為1 723 K時(shí)，上述反應(yīng)的ΔGθ＝－5 090.2 J／mol＜0，表明在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下可以生成ZrSiO4。

同時(shí)，在氧化鋯管／熔渣界面會(huì)聚集大量的SiO2，甚至從熔渣中飽和析出，導(dǎo)致界面附近熔渣堿度顯著降低。若堿度R低于圖4所示的理論計(jì)算值0.23時(shí)，便會(huì)發(fā)生式（3）反應(yīng)，在氧化鋯管表面生成ZrSiO4。這種化學(xué)侵蝕作用會(huì)破壞部分穩(wěn)定Zr O2的晶體結(jié)構(gòu)（表面變得粗糙），增大電池內(nèi)阻，阻礙氧離子遷移，降低電流效率。圖10所示為外加電勢(shì)條件下電解前后電池的線性掃描伏安曲線，該曲線證實(shí)了電解前后電池導(dǎo)電特性的顯著變化，而且還原后觀察殘?jiān)鼧悠罚伾巧罹G色的，表明還原并不完全，渣中仍存在相當(dāng)多的FeO，電池導(dǎo)電特性的顯著變化不應(yīng)該是熔渣中FeO的含量變化所致。當(dāng)然，高熔點(diǎn)的Zr－SiO4能增大熔渣的黏度，有效減輕或阻止熔渣對(duì)氧化鋯的滲透溶解。實(shí)驗(yàn)中應(yīng)盡量降低熔渣對(duì)氧化鋯的化學(xué)侵蝕以及熔渣對(duì)氧化鋯的滲透。為此，結(jié)合前述熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果考慮，適當(dāng)增大本實(shí)驗(yàn)中酸性渣堿度可能是有益的。

圖10 實(shí)驗(yàn)2電解前后電池的線性掃描伏安曲線Fig.10 Linear scanning current－voltage curves before and after electrolysis of Experiment 2

3 結(jié)論

（1）Factsage熱力學(xué)模擬計(jì)算結(jié)果表明，在靜態(tài)條件下（無(wú)電場(chǎng)），熔渣對(duì)氧化鋯材質(zhì)的物理溶解和滲透程度隨溫度升高和FeO含量的增大而逐漸加??；隨渣堿度的變化，熔渣與氧化鋯之間會(huì)有ZrSiO4和CaZr O3生成。

（2）本實(shí)驗(yàn)中構(gòu)建的可控氧流電池在開(kāi)路條件下，酸性熔渣對(duì)氧化鋯侵蝕作用主要體現(xiàn)在熔渣沿氧化鋯晶界或孔隙進(jìn)入氧化鋯管內(nèi)部的滲透作用和熔渣本體對(duì)氧化鋯的物理溶解，沒(méi)有化學(xué)產(chǎn)物新相生成。外加電勢(shì)條件下，酸性熔渣對(duì)氧化鋯侵蝕的主要作用是熔渣與氧化鋯管之間產(chǎn)生新相ZrSiO4，但同時(shí)新相ZrSiO4也顯著減輕了熔渣對(duì)氧化鋯管的滲透和溶解。開(kāi)路條件下熔渣對(duì)氧化鋯管的滲透侵蝕比外加電勢(shì)條件下的嚴(yán)重，但外加電勢(shì)電解條件下酸性熔渣與氧化鋯之間易形成新相，增大電池內(nèi)阻，阻礙氧離子遷移。

（3）進(jìn)行可控氧流電解提鐵時(shí)，為保證固體電解質(zhì)的固有導(dǎo)電性能，減弱或阻止熔渣對(duì)氧化鋯固體電解質(zhì)的侵蝕，熔渣中FeO的含量最好不超過(guò)20%，熔渣堿度最好在0.23～0.80之間。

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