BDNPF／A 增塑劑向襯層和絕熱層中的遷移

劉 戎，干效東，何德偉，黃洪勇

（上海航天化工應(yīng)用研究所，浙江 湖州313002）

引 言

隨著導(dǎo)彈技術(shù)的不斷發(fā)展，對(duì)固體推進(jìn)劑性能提出了越來越高的要求，高能固體推進(jìn)劑成為目前固體推進(jìn)劑發(fā)展的主要方向之一。為了大幅度提高推進(jìn)劑的能量，目前國內(nèi)外所采用主要途徑之一是在推進(jìn)劑配方中引入大劑量的含能增塑劑［1］。在眾多含能增塑劑中，偕二硝基類增塑劑因能量較高、穩(wěn)定性突出而被采用［2］，其典型代表是BDNPF／A 增塑劑（2，2-二硝基丙醇縮甲醛（BDNPF）和2，2-二硝基丙醇縮乙醛（BDNPA）等質(zhì)量比混合物）。但由于配方中含能增塑劑含量較大，且分子極性和電負(fù)性與惰性增塑劑存在一定的差異，在不同的襯層和絕熱層中，含能增塑劑的遷移特性與惰性增塑劑也有所不同。目前，國內(nèi)外的研究集中于對(duì)推進(jìn)劑中硝化甘油等硝酸酯類含能增塑劑的遷移。研究不同體系的襯層和絕熱層中含能增塑劑的遷移特性及其帶來的性能變化，對(duì)含有含能增塑劑的推進(jìn)劑的襯層和絕熱層材料的選擇具有指導(dǎo)意義。

本實(shí)驗(yàn)采用浸漬法［3］研究了BDNPF／A 在3種不同類型的襯層和兩種不同類型的絕熱層中的遷移特性，采用傅里葉變換紅外光譜、熱機(jī)械分析、抗拉強(qiáng)度和伸長率測試、燒蝕率測試等方法研究了不同類型襯層和絕熱層的性能隨BDNPF／A 吸收量的變化情況，為該類增塑劑在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

BDNPF／A 增塑劑，自制；襯層和絕熱層膠片，自制；甲醇，分析純，上?；瘜W(xué)試劑廠。

1.2 測試方法

液相色譜分析：LC-10ADVP液相色譜儀，日本島津企業(yè)管理有限公司，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005。測試條件：色譜柱，Eclipse XDB 反相柱（4.6×150mm i.d.）；流動(dòng)相，甲醇和水（體積比70∶30）；檢測波長，212nm；流速，1mL／min，柱溫，25℃。紅外分析：AVATAR 360型傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津公司，KBr壓片法，波長范圍為4 000～400cm-1，分辨率4cm-1。

熱機(jī)械分析：EXSTAR 6200 型熱機(jī)械分析儀，日本SEITO Instuments Inc。N2氣氛，升溫速率5℃／min，溫度范圍從室溫到800℃。

力學(xué)性能測試：WDW-5J型電子萬能實(shí)驗(yàn)機(jī)，上海華龍測試儀器廠。執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB770B-2005?？蛰d速度為（100±10）mm／min，測試溫度為（20±1）℃。

燒蝕性能測試：氧-乙炔線燒蝕率測試儀，自制，執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GJB323A-1996。試樣尺寸為Φ30mm×10mm，氧乙炔槍口到試樣燒蝕表面中心距離為10mm，噴嘴直徑為2mm，氧氣壓強(qiáng)為0.4MPa，流量為1512L／h，乙炔壓強(qiáng)為0.095MPa，流量為1116L／h。

1.2 浸漬法實(shí)驗(yàn)

用膠片模具制作厚度為20mm 的端羥基聚丁二烯（HTPB）、三羥基四氫呋喃環(huán)氧丙烷共聚醚（JF）、端羥基3，3-雙疊氮甲基氧雜環(huán)丁烷四氫呋喃共聚醚（PBT）三種襯層和三元乙丙（EPDM）、丁腈（NBR）兩種絕熱層的膠片。按照GJB770B-2005要求，將襯層和絕熱層膠片裁成啞鈴狀試件和20mm×20mm 的小方片，按種類分別放入事先盛有一定量BDNPF／A 的Ф150mm 的培養(yǎng)皿中，20℃的環(huán)境條件下存放，在0、4、8、16、32、66、102、134d 下取樣，用濾紙將試樣表面殘留的BDNPF／A 液體擦拭干凈后進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 襯層與BDNPF／A 的互溶性

圖1給出20℃條件下BDNPF／A 向HTPB、JF、PBT3種襯層中的遷移量與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線。

由圖1可以看出，3種襯層對(duì)BDNPF／A 的吸收能力從大到小依次為：PBT 襯層、JF 襯層和HTPB襯層。浸泡134d后吸收基本達(dá)到飽和，PBT 襯層對(duì)BDNPF／A 的飽和吸收量為48.44%，JF 襯層為31.93%，而HTPB襯層中只有4.77%。

圖1 襯層中BDNPF／A 遷移量與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.1 Curve of migration quantity of BDNPF／A in liner content with immersion time

從相似相溶原理和溶解度參數(shù)接近互溶原則考慮，襯層和增塑劑的溶解度參數(shù)越接近，互溶性越好［4］。根據(jù)摩爾引力常數(shù)計(jì)算各材料的溶解度參數(shù)［5］，得到BDNPF／A、HTPB、JF和PBT 的溶解度參數(shù) 分 別 為11.17、9.87、11.95 和11.62，則｜δBDNPF／A-δHTPB｜= 1.3，｜δBDNPF／A-δJF｜= 0.78，｜δBDNPF／A-δPBT｜=0.45?？梢钥闯觯琍BT 與BDNPF／A 的溶解度參數(shù)很接近，二者具有良好的互溶性，其次是JF，HTPB與BDNPF／A 的溶解度參數(shù)相差較大，二者互溶性較差。

浸泡前和浸泡134d后襯層的外觀照片如圖2（a）～（c）所示。

圖2 浸泡前和浸泡134d后襯層外觀的變化Fig.2 The appearance morphology of liner before and after immersion for 134days

由圖2可以看出，浸泡后的襯層試樣顏色變深，且發(fā)生了一定程度的溶脹。溶脹現(xiàn)象最為明顯的是PBT 襯層，其次是HTPB襯層，JF襯層的溶脹現(xiàn)象并不明顯。

產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因可能是JF具有三官能度，所用的交聯(lián)劑具有兩官能度，經(jīng)固化劑固化交聯(lián)形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有較高的交聯(lián)密度，所以BDNPF／A 大量遷入后，其溶脹現(xiàn)象并不明顯。而HTPB、PBT 襯層配方中，HTPB、PBT 及二者采用的交聯(lián)劑均為兩官能度，經(jīng)相同的固化劑固化后，與JF 襯層相比這兩種襯層的交聯(lián)密度較低，尤其是PBT 襯層由于與BDNPF／A 具有良好的互溶性，對(duì)BDNPF／A 的吸收量很大，故其溶脹現(xiàn)象也最為明顯。

2.2 絕熱層與BDNPF／A 的互溶性

20℃下EPDM、NBR 兩種絕熱層對(duì)BDNPF／A的吸收量與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線見圖3。

圖3 絕熱層對(duì)BDNPF／A 的吸收量與浸泡時(shí)間的關(guān)系曲線Fig.3 Change of migration quantity of BDNPF／A in insulation content with immersion time

從圖3可以看出，隨著浸泡時(shí)間的增加，EPDM絕熱層中BDNPF／A 遷移量增加趨勢(shì)并不明顯，而NBR 絕熱層中BDNPF／A 的遷移量一直呈較大幅度增長趨勢(shì)。浸泡134d 后，吸收基本達(dá)到平衡，NBR 絕熱層對(duì)BDNPF／A 的飽和吸收量為40.12% ，而EPDM 絕熱層對(duì)BDNPF／A 的飽和吸收量只有0.39% 。

根據(jù)溶解度計(jì)算公式，得到NBR 的溶解度參數(shù)δNBR為10.98，EPDM的溶解度參數(shù)δEPDM為8.10，則｜δBDNPF／A-δNBR｜=0.19，｜δBDNPF／A-δEPDM｜=3.07，可以看出，NBR 與BDNPF／A 的溶解度參數(shù)非常接近，兩者具有很好的互溶性，而EPDM 與BDNPF／A 的溶解度參數(shù)相差很大，兩者基本不互溶。

對(duì)浸泡前和浸泡134d后的絕熱層試樣外觀進(jìn)行對(duì)比，如圖4 所示。由圖4 可以看出，EPDM 絕熱層試樣外觀基本沒有變化，NBR 絕熱層試樣出現(xiàn)了明顯的溶脹，這與兩者和BDNPF／A 的互溶性有關(guān)。

圖4 浸泡前和浸泡134d后絕熱層外觀的變化Fig.4 Change of the appearance morphology of insulation before and after immersion for 134d

2.3 浸泡前后襯層和絕熱層材料紅外光譜分析

用紅外光譜議對(duì)浸泡前和浸泡16、32、134d后的HTPB、JF、PBT 三種襯層和EPDM、NBR 兩種絕熱層試樣進(jìn)行了測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，浸泡前3種襯層均在3 100～3 600cm-1出現(xiàn)—OH 伸縮振動(dòng)峰，隨著浸泡時(shí)間的增加，—OH 峰的強(qiáng)度逐漸降低直至消失，說明在浸泡期間襯層中剩余的—OH 繼續(xù)參加反應(yīng)，發(fā)生了后固化作用。

BDNPF／A 中—NO2的紅外特征吸收峰為1 545～1 575cm-1，對(duì)比上述材料浸泡后的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)均出現(xiàn)了—NO2特征峰，且隨著浸泡時(shí)間的增加，BDNPF／A 的含量增加，—NO2峰的強(qiáng)度上升，其中JF、PBT襯層和NBR絕熱層中在850cm-1處還出現(xiàn)了NO2彎曲振動(dòng)峰，這種現(xiàn)象在對(duì)BDNPF／A 吸收量較大的PBT 襯層和NBR 絕熱層的紅外譜圖中的表現(xiàn)最明顯。除—NO2和NO2峰外，材料在浸泡后沒有新的特征峰出現(xiàn)，說明增塑劑在遷移過程中沒有化學(xué)變化。

2.4 浸泡前后襯層和絕熱層材料的熱機(jī)械曲線

襯層玻璃化溫度（Tg）的變化情況如表1所示。

表1 BDNPF／A 遷移量對(duì)襯層Tg 的影響Table 1 Effect of migration quantity of BDNPF／A on liner Tg

由表1 可以看出，襯層的Tg隨BDNPF／A 遷移量的增加而上升。在襯層氨基甲酸酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，由于氨基甲酸酯和取代脲的存在，形成了很強(qiáng)的氫鍵，構(gòu)成二級(jí)交聯(lián)［6］。

當(dāng)BDNPF／A 遷入到襯層時(shí)，由于BDNPF／A本身有多個(gè)電負(fù)性很強(qiáng)的氧原子，可以在體系中重新建立氫鍵平衡［6］，隨著BDNPF／A 遷移量的增加，氫鍵的數(shù)目也隨之增多，大分子鏈的柔性下降，導(dǎo)致襯層Tg升高。

絕熱層Tg的變化情況如表2所示。由表2可以看出，絕熱層的Tg隨BDNPF／A 遷移量的增加而降低。這可能是因?yàn)樵鏊軇┻M(jìn)入橡膠中，增大了大分子鏈的柔順性，減少了分子間的作用力及空間位阻，削弱了大分子鏈規(guī)整性，從而使橡膠Tg降低。NBR 絕熱層本身的Tg較高，（-19.77℃），這與其中丙烯腈的含量較高有關(guān)［7］，遷入BDNPF／A后，NBR 的Tg明顯下降。

表2 BDNPF／A 遷移量對(duì)絕熱層Tg 的影響Table 2 Effect of migration quantity of BDNPF／A on Tgof insulation

2.5 浸泡前后襯層和絕熱層的力學(xué)性能

圖5（a）～圖5（c）為BDNPF／A 對(duì)HTPB、JF、PBT 襯層力學(xué)性能的影響。

由圖5（a）可以看出，隨著BDNPF／A 遷移量的增加，HTPB的最大抗拉強(qiáng)度σm和斷裂伸長率εb呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。當(dāng)BDNPF／A 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.61%時(shí)，HTPB襯層的σm和εb達(dá)到最大；隨著BDNPF／A 遷移量的繼續(xù)增加，二者下降。隨著BDNPF／A 遷移量的增加，由圖5（b）和圖5（c）可以看出，JF 襯層和PBT 襯層的σm和εb均下降。

紅外光譜測試結(jié)果得出，HTPB 襯層中存在著后固化和氧化交聯(lián)作用，使得大分子網(wǎng)鏈間交聯(lián)點(diǎn)增加，增加的交聯(lián)點(diǎn)使HTPB襯層的強(qiáng)度得到一定補(bǔ)充。浸泡初始階段，由于BDNPF／A 的遷移量并不多，所以對(duì)HTPB 襯層力學(xué)性能的影響并不明顯；當(dāng)達(dá)到一定含量時(shí)，BDNPF／A 的進(jìn)入擴(kuò)大了HTPB分子間的接觸距離，降低了分子間的氫鍵等作用，σm和εb有所降低隨著BDNPF／A 遷移量的增加，隨著BDNPF／A 遷移量的增加，JF 襯層和PBT襯層的σm和εb均下降，浸泡134d，兩種襯層的σm分別下降55%和37%，εb分別下降67%和41%。這是因?yàn)?，隨著BDNPF／A 遷移量的不斷增大，增加了襯層大分子鏈間的距離，削弱了分子間的次價(jià)力，導(dǎo)致其力學(xué)性能降低。

圖5 BDNPF／A 遷移量對(duì)HTPB（a）、JF（b）和PBT（c）襯層σm 和εb 的影響Fig.5 Effect of migration quantity of BDNPF／A on σm和εbof HTPB（a），JF（b）and PBT（c）liner

EPDM絕熱層和NBR絕熱層的σm和εb隨BDNPF／A 遷移量的變化情況如圖6所示。

由圖6（a）可以看出，隨著BDNPF／A 遷移量的增加，EPDM 絕熱層的σm增加，εb下降，當(dāng)BDNPF／A 遷移量達(dá)到最大時(shí)，EPDM 絕熱層的σm約為初始值的1.4倍，而εb則由初始值的293%下降到67%，下降幅度達(dá)77%。這是因?yàn)楫?dāng)增塑劑含量少時(shí)，增塑劑會(huì)對(duì)一些聚合物起反增塑作用，即聚合物的抗拉強(qiáng)度增加，伸長率下降［7］。產(chǎn)生反增塑的原因是由于少量增塑劑加入到聚合物中，產(chǎn)生了較多的自由體積，增加了大分子移動(dòng)的機(jī)會(huì)，無定形物質(zhì)中的大量流體部分生成新的結(jié)晶，聚合物結(jié)構(gòu)變得很有序列，排列得更為緊密。

由圖6（b）可以看出，隨著BDNPF／A 遷移量的增加，σm和εb均下降。這是因?yàn)锽DNPF／A 的遷入除了隔離NBR 橡膠大分子鏈、增大分子間距的作用外，其極性部分還可與NBR 分子鏈中的氰基發(fā)生偶合，而非極性部分對(duì)NBR 分子鏈中的極性氰基具有屏蔽作用，弱化了NBR 中極性基團(tuán)的連接作用，減少了大分子鏈間的連接點(diǎn)［8］，所以NBR 絕熱層的σm和εb均下降。

圖6 BDNPF／A 遷移量對(duì)EPDM 絕熱層（a）和NBR 絕熱層（b）σm 和εb 的影響Fig.6 Effect of migration quantity of BDNPF／A on σm 和εbof EPDM（a）and NBR（b）insulation

2.6 浸泡前后絕熱層的燒蝕率

圖7（a）和圖7（b）為BDNPF／A 遷移量對(duì)EPDM 和NBR 絕熱層線燒蝕率Rd的影響。

由圖7可以看出，EPDM 和NBR 絕熱層的線燒蝕率Rd隨BDNPF／A 遷移量的增加而增大。BDNPF／A 為含能增塑劑，除了起增塑效果外，還可以提高材料的易燃性。故兩種絕熱層的線燒蝕率Rd隨著BDNPF／A 遷入量的增加而升高，抗燒蝕能力下降。

3 結(jié) 論

（1）BDNPF／A 與JF 襯 層、PBT 襯 層 和NBR絕熱層具有良好的互溶性；與HTPB襯層和EPDM絕熱層的互溶性較差。

（2）隨著BDNPF／A 遷移量的增加，JF 襯層、PBT 襯層和NBR 絕熱層的力學(xué)性能下降。

（3）BDNPF／A 的遷入會(huì)提高襯層的玻璃化溫度，降低絕熱層的熱穩(wěn)定性。

圖7 BDNPF／A 遷移量對(duì)EPDM（a）和NBR 絕熱層（b）燒蝕率的影響Fig.7 Effect of migration quantity of BDNPF／A on ablative rate of EPDM（a）and NBR（b）insulation

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