催化裂化輕汽油選擇性加氫除二烯烴工藝研究

張斌 彭蓉 韓洋 杜仲謀

1 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 （甘肅蘭州 730070）

2 中國石油蘭州化工研究中心 （甘肅蘭州 730060）

3 國網(wǎng)海西供電公司 （青海格爾木 816000）

4 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 （青海格爾木 816000）

技術(shù)進(jìn)步

催化裂化輕汽油選擇性加氫除二烯烴工藝研究

張斌1,2彭蓉2韓洋3杜仲謀4

1 蘭州交通大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院 （甘肅蘭州 730070）

2 中國石油蘭州化工研究中心 （甘肅蘭州 730060）

3 國網(wǎng)海西供電公司 （青海格爾木 816000）

4 青海鹽湖工業(yè)股份有限公司 （青海格爾木 816000）

主要進(jìn)行了催化裂化輕汽油選擇性加氫除二烯烴工藝條件優(yōu)化研究，從反應(yīng)溫度、氫/油體積比和反應(yīng)壓力等3個方面考察了其對選擇性加氫和3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1-丁烯的異構(gòu)化率的影響，確定選擇性加氫的較優(yōu)工藝條件為反應(yīng)溫度60℃、氫／油體積比30、反應(yīng)壓力1.5MPa。在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了選擇性加氫催化劑1 500 h壽命試驗。試驗數(shù)據(jù)表明，在1500 h的考察期內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。

選擇性加氫 催化裂化輕汽油 二烯烴 工藝研究

目前，世界車用汽油的發(fā)展趨勢是無鉛、高辛烷值、低蒸汽壓、低烯烴和低硫含量等。催化裂化汽油（以下簡稱FCC汽油）是我國車用汽油的重要來源之一，而FCC汽油存在烯烴含量高（體積分?jǐn)?shù)高達(dá)35%～55%）、硫含量高、安定性差等問題，其質(zhì)量影響到車用汽油的各項指標(biāo)和環(huán)保要求，致使車用汽油烯烴含量不僅難以達(dá)到歐Ⅲ、歐Ⅳ和美國車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，也難以達(dá)到國家出臺的國Ⅲ車用汽油標(biāo)準(zhǔn)，更難達(dá)到2006年頒布的國Ⅳ、國Ⅴ機動車污染物排放標(biāo)準(zhǔn)。

與發(fā)達(dá)國家相比，我國的汽油質(zhì)量與新汽油標(biāo)準(zhǔn)的要求差距較大，這是由我國的生產(chǎn)特點決定的：我國煉廠裝置單一，催化裂化在二次加工工藝中的占比大，車用汽油中80%以上來自于FCC汽油，而其他加工工藝如烷基化、芳構(gòu)化、異構(gòu)化、加氫重整等裝置所占比例低，這種不平衡的加工工藝導(dǎo)致了我國生產(chǎn)的燃料油品種單一且烯烴含量和硫含量均比發(fā)達(dá)國家高。FCC汽油中的烯烴分子含有不飽和雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)較為活潑。汽油的烯烴含量過高勢必導(dǎo)致油品安定性差，難以滿足汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。烯烴易與大氣中的各種化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生各種危害：與NO 發(fā)生反應(yīng)可形成以臭氧為主的有毒煙霧；烯烴中具有共軛結(jié)構(gòu)的二烯烴化學(xué)性質(zhì)更為活潑，易在發(fā)動機中形成膠質(zhì)和積碳，影響發(fā)動機正常啟動。

因此，尋求合理的汽油改質(zhì)技術(shù)，降低FCC汽油中的烯烴含量而又不降低汽油的辛烷值，是當(dāng)前國內(nèi)煉化企業(yè)亟待解決的工藝技術(shù)問題。FCC汽油中含有大量的C5、C6叔碳烯烴，可與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成高辛烷值的醚類化合物，采用輕汽油醚化技術(shù)可在降低汽油中烯烴含量的同時，有效提高催化汽油的辛烷值和安定性，降低汽油燃燒過程中造成的煙霧，減少汽車尾氣中CO、CxHy等排放量，同時將低價值的甲醇轉(zhuǎn)化為高價值的汽油。因此，將催化汽油醚化是解決上述問題的有效途徑之一。通過將FCC輕汽油中的C5、C6叔碳烯烴與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，使汽油中的部分叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為醚類化合物，達(dá)到汽油降烯烴含量、提高安定性和辛烷值等目的。

FCC選擇性加氫除二烯烴工藝是輕汽油醚化改質(zhì)工藝技術(shù)的重要組成部分，其研究內(nèi)容主要是將FCC全餾分汽油切割分離成輕、重兩組分，切出的70℃前的輕汽油組分中富集了大量C4～C7叔碳烯烴，較容易與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)生成醚類化合物。經(jīng)裝填選擇性加氫Ni基LNEH-1催化劑的固定床反應(yīng)器，脫除輕汽油中的二烯烴，同時將非叔碳烯烴3-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-1-丁烯，控制單烯加氫率小于10%。

1 輕汽油加氫原理

（1）二烯烴選擇性加氫反應(yīng)

（2）3-甲基-1-丁烯雙鍵異構(gòu)反應(yīng)

2 實驗原料及催化劑

（1）催化輕汽油

本研究切割分離出70℃前的輕汽油組分作醚化原料，其主要組分列于表1。輕汽油中總烯烴含量為46.09%，二烯烴含量為0.34%，可醚化的叔碳烯烴含量為19.40%，3-甲基-1-丁烯的含量為0.80%。

（2）氫氣

氫氣含量為95%，氫氣不僅是輕汽油選擇性加氫的原料，同時也是二烯烴選擇性加氫Ni基LNEH-1催化劑的還原劑，因此對氫氣中的雜質(zhì)有一些要求。

具體的氫氣指標(biāo)數(shù)據(jù)見表2。

（3）輕汽油選擇性加氫LNEH-1催化劑

該試驗采用中國石油大學(xué)（北京）研制的高選擇性加氫除二烯烴催化劑，型號為LNEH-1，其主要物理和化學(xué)性質(zhì)見表3。

3 分析儀器與分析方法

（1）分析儀器

采用Agilent 6890N氣相色譜分析儀，HP-PONA（50m×0.2mm×0.5μm）色譜柱，自動進(jìn)樣器。

（2）分析方法

采用高純N2作載氣；進(jìn)樣量0.2μL，汽化室溫度200℃，柱前壓力為0.13 MPa；使用分流模式，分流比為30∶1；采用程序升溫，在20℃恒溫20min，以2℃/min速率升溫至80℃恒溫2min；FID檢測器，檢測器溫度250℃；氫氣流量為40mL/min，空氣流量為350mL/min，尾吹氣流量為10mL/min。

4 輕汽油選擇性加氫工藝流程

輕汽油選擇性加氫工藝流程：將催化汽油經(jīng)輕汽油切割塔分離出70℃前的輕汽油餾分，大于70℃的重汽油餾分送入儲罐。輕汽油餾分與氫氣混合后經(jīng)加熱進(jìn)入選擇性加氫固定床催化反應(yīng)器，進(jìn)行選擇性加氫脫除二烯烴，同時將3-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-1-丁烯。加氫后的物料經(jīng)冷卻進(jìn)入氣液分離罐進(jìn)行氣液分離，分離出氫氣，液相物料經(jīng)水洗脫除堿氮，經(jīng)減壓與甲醇混合加熱后進(jìn)入一段醚化反應(yīng)器進(jìn)行后續(xù)反應(yīng)。

5 實驗設(shè)備

（1）模試實驗設(shè)備

實驗采用的加氫模試固定床反應(yīng)器為美國Xytel公司設(shè)計制造的200mL固定床催化反應(yīng)裝置，其反應(yīng)器的規(guī)格為?24×1200mm。催化劑裝填量為100mL。催化劑的上下部分別裝填瓷環(huán)。在反應(yīng)器中心，放置1根?8×1460mm的不銹鋼測溫管。用熱電偶測量催化劑床層溫度。

（2）中試實驗設(shè)備

催化輕汽油醚化中試裝置由輕汽油水洗、選擇性加氫反應(yīng)器、一段醚化反應(yīng)器、醚化產(chǎn)物分離塔和二段醚化反應(yīng)器組成。選擇性加氫反應(yīng)器裝填選擇性加氫除二烯烴噸級放大Ni基LNEH-1催化劑，一、二段醚化反應(yīng)器裝填南開大學(xué)化工廠生產(chǎn)的NKC-9醚化催化劑。醚化產(chǎn)物分離塔內(nèi)徑50mm，裝填CY700規(guī)整填料，填料層高4m。醚化裝置處理能力為2 L/h。

6 實驗結(jié)果與討論

（1）反應(yīng)溫度的影響

實驗在裝填Ni基LNEH-1催化劑200mL的固定床反應(yīng)器上，以輕汽油為原料，在反應(yīng)壓力1.5 MPa、氫/油體積比50、液體空速2 h-1的操作條件下，考察反應(yīng)溫度對選擇性加氫除二烯烴和3-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-1-丁烯的影響，實驗結(jié)果如圖1、2所示?？芍?0～70℃溫度范圍內(nèi)，輕汽油中二烯烴的加氫率接近100%，產(chǎn)物中的二烯烴均未被色譜檢測出。在反應(yīng)溫度為60℃時，經(jīng)選擇性加氫的總烯烴減少量為12.10%，叔碳烯烴的增量為3.48%，3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1-丁烯的異構(gòu)化率為92.98%。

（2）氫／油體積比的影響

由圖3可知，氫／油體積比在10～50范圍內(nèi)，產(chǎn)物中的二烯烴均未被色譜檢測出，在氫／油體積比為30時，總烯烴的減少率為13.55%，叔碳烯烴的增加率為3.86%。由圖4可知，氫／油體積比大于或等于20∶1時，3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1-丁烯的異構(gòu)化率均在95%以上。

（3）反應(yīng)壓力的影響

在反應(yīng)溫度60℃、氫／油體積比30、輕汽油進(jìn)料空速2 h-1的操作條件下，考察反應(yīng)壓力對選擇性加氫除二烯烴和3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1-丁烯異構(gòu)化率的影響，實驗結(jié)果見圖5、6。

由圖5、6可知，在整個反應(yīng)壓力范圍內(nèi)，輕汽油中二烯烴加氫率接近100%，產(chǎn)物中的二烯烴均未被色譜檢測出。在反應(yīng)壓力為1.5MPa時，總烯烴的減少量為13.58%，叔碳烯烴的增加量為3.82%，3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1-丁烯的異構(gòu)化率為95.57%。

根據(jù)上述條件試驗，綜合考慮比較了輕汽油選擇性加氫反應(yīng)溫度、氫／油體積比和反應(yīng)壓力對總烯烴的減少、3-甲基-1-丁烯異構(gòu)為2-甲基-1 -丁烯的異構(gòu)化率、二烯烴脫除率的影響，確定選擇性加氫的較佳工藝條件為反應(yīng)溫度60℃、氫／油體積比30、反應(yīng)壓力1.5MPa。

7 選擇性加氫催化劑1500 h壽命試驗

為了考察選擇性加氫LNEH-1催化劑的活性穩(wěn)定性，對該催化劑進(jìn)行了1500 h的壽命試驗，實驗結(jié)果列于圖7和表4。試驗數(shù)據(jù)表明，在1500 h的考察期內(nèi)，催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。

8 結(jié)論

（1）采用選擇性加氫除二烯烴Ni基LNEH-1催化劑進(jìn)行試驗，加氫輕汽油中的二烯烴含量均在100μg/g以下，輕汽油中的二烯烴加氫率均接近100%。在60℃的加氫反應(yīng)條件下，輕汽油中總烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)由46.09%減少到42.32%，3-甲基-1-丁烯異構(gòu)化為2-甲基-1-丁烯的異構(gòu)化率達(dá)95.57%，輕汽油中叔碳烯烴總量由19.40%增加到21.0%，從而增加了可醚化叔碳烯烴的總量。

（2）在1500 h內(nèi)，LENH-1選擇性加氫催化劑表現(xiàn)出良好的活性穩(wěn)定性。

Process Research of Diene Removal of FCC Light Gasoline by Selective Hydrogenation

Zhang Bin Peng Rong Han Yang Du Zhongmou

Studied the optimization of process conditions for diene removal of FCC light gasoline by selective hydrogenation.For the three factors of the reaction temperature,the hydrogen/oil volume ratio and the reaction pressure,investigated the influences on selective hydrogenation and isomerization rate from 3-methyl-1-butene to 2-methyl-1-butene. And determ ined that the reaction temperature was 60℃,the volume ratio of hydrogen and oil was 30 and the reaction pressure was 1.5 MPa were the optimum process conditions of selective hydrogenation.On this basis,a 1 500 hours life testof the selective hydrogenation catalystwas carried out,and the catalyst showed good activity stability.

Selective hydrogenation;FCC gasoline;Diene;Process research

（略）

TE 624

2014年5月

中國石油天然氣股份有限公司基金項目（06-03A-01-02）

張斌 男 1980年生 碩士講師 研究方向：油品改質(zhì)與清潔能源