聚丙烯光老化影響因素研究進(jìn)展

王四貝，金 滟＊，康 鵬，王 俊，江 魯

（1．中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院，北京100013；2．中國(guó)電器科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州510300）

0 前言

聚丙烯（PP）質(zhì)輕價(jià)廉，綜合性能優(yōu)良，一直深受汽車、家電、電子、包裝以及建材家具等領(lǐng)域的青睞。然而，受其自身結(jié)構(gòu)的缺陷和外界環(huán)境等多種因素影響，PP在光照或某些嚴(yán)苛的環(huán)境下使用時(shí)易發(fā)生降解，出現(xiàn)變脆、表面龜裂、發(fā)黏［1］、發(fā)黃褪色［2］等問(wèn)題，降低了其使用壽命，制約并限制了PP復(fù)合材料在汽車、家電等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。近年來(lái)，PP的光老化研究已成為材料應(yīng)用領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。本文綜述了光照條件、共混組分、應(yīng)力作用、結(jié)晶以及加工方式等因素對(duì)PP光老化的影響，以期為今后的工作提供一定的指導(dǎo)。

1 光照條件

1．1 自然條件

PP材料在使用過(guò)程中一般曝露在室外，易受光照、溫度、雨水、空氣污染物等的影響。PP材料的自然老化一般是多種因素共同作用的結(jié)果。

Elinor等［3］研究了地理位置、光照條件以及熱帶氣候（馬尼拉、菲律賓）對(duì)不含任何光穩(wěn)定劑的均聚PP老化的影響。研究表明，熱帶極端的雨水、強(qiáng)光照等自然因素均可在很大程度上加速材料的老化，造成嚴(yán)重的表面開(kāi)裂、腐蝕、脫落等。

樊鵬鵬等［4］分別研究了新疆尉犁、西藏拉薩和四川成都三個(gè)地區(qū)自然氣候?qū)跴P以及PP／三元乙丙橡膠（EPDM）共混物力學(xué)性能及表面形貌的影響。研究發(fā)現(xiàn)，放置于不同地區(qū)的PP材料的老化程度差異較大，其中位于尉犁和拉薩的樣品老化程度明顯要深，成都?xì)夂驅(qū)Σ牧闲阅苡绊懽钚　?/p>

1．2 人工加速老化

一般而言，自然老化可得到最接近于實(shí)際情況的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，但自然老化周期較長(zhǎng)（一般長(zhǎng)達(dá)數(shù)月）。目前，研究者往往采用模擬自然光源的方法，用可導(dǎo)致材料光氧化的特定波段的實(shí)驗(yàn)室光源對(duì)樣品進(jìn)行加速老化，以期在較短的時(shí)間內(nèi)準(zhǔn)確預(yù)期不同程度的光氧化，并以此來(lái)預(yù)期材料的使用壽命。

常用的實(shí)驗(yàn)室光源主要有汞燈光源，如SEPAP 12／24ATLAS unit［5－7］；碳弧燈，如 WEL－SUN－HC［8］；熒光 紫 外 燈，如 Q－Panel UVB－313tubes［9］、Q－Panel UVA－340tubes［10］；氙弧燈，如 Atlas Ci3000＋ Weather－Ometer［11］、Weather－Ometer Ci4000Atlas unit［12］等。除此之外，金屬鹵化物燈以及加速自然老化箱，如EMMA?和EMMAQUA?Atlas instruments等也是常用的實(shí)驗(yàn)設(shè)備。后者通過(guò)數(shù)塊鏡片反射自然光疊加至樣品，增加光強(qiáng)，加速老化［13］。

1．3 自然老化與人工老化差異

人工老化可以大大縮短老化周期，但是人工光源卻無(wú)法完全模擬自然光照，實(shí)驗(yàn)室條件也無(wú)法精確模擬自然環(huán)境，人工老化往往與自然老化結(jié)果存在一定的差異［14］。

Colom等［15］對(duì)比了自然老化和人工老化（氙燈）條件下，一種乙烯丙烯共聚PP（PP含量98%）樣品的光老化情況。研究發(fā)現(xiàn)，自然老化樣品中，分子鏈構(gòu)型與構(gòu)象的變化、結(jié)晶度降幅以及老化敏感程度均較人工老化明顯。

Azuma等［16］研究了PP及PP／滑石粉復(fù)合材料分別在自然條件（日本）以及3種實(shí)驗(yàn)室光源（氙燈、金屬鹵化物燈以及碳弧燈）下的老化情況。研究表明，材料的光降解與可見(jiàn)光有關(guān)，自然光的降解程度最高；可見(jiàn)光與滑石粉協(xié)同作用可加速PP材料的降解。在模擬的3種實(shí)驗(yàn)室光源中，氙燈模擬老化與自然光最為接近。此外，研究還發(fā)現(xiàn)，在自然條件下酸雨也能加速PP材料的老化。

Abu－Sharkh等［17］研究了馬來(lái)酸酐接枝PP增容均聚PP／木質(zhì)素（棗椰樹(shù)纖維）復(fù)合材料在阿拉伯東北部自然環(huán)境下和人工條件（氙燈）下的光老化情況。結(jié)果顯示，長(zhǎng)期的自然老化增強(qiáng)了樣品的力學(xué)性能，但人工老化后并未發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象。這可能是因?yàn)?，光老化使基體中極性基團(tuán)數(shù)量增加，使得基體與纖維表面的黏結(jié)性能增強(qiáng)，從而提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能；對(duì)于人工老化而言，由于基體降解速率過(guò)快，與增強(qiáng)作用相互抵消。

Olivier等［13］比較了4種光老化方式：加速自然老化 （EMMA?和 EMMAQUA?Atlas instruments、SEPAP 12／24ATLAS unit、Weather－Ometer Ci4000 Atlas unit等）與自然老化（法國(guó)克萊蒙特、美國(guó)亞利桑那州）對(duì)乙丙共聚PP（乙烯含量16%，乙丙橡膠相分散在等規(guī)PP基體中）老化的差異。研究發(fā)現(xiàn)，人工老化方式（Ci4000和EMMAQUA）中，周期性的噴水過(guò)快地抽提出樣品表面的受阻胺類光穩(wěn)定劑（HALS），使得樣品內(nèi)部的HALS分子來(lái)不及補(bǔ)充到表面，因而該兩種老化方式比自然老化更快地加速樣品老化；而人工老化（SEPAP和EMMA）則屬于干燥老化，穩(wěn)定劑的消耗僅靠化學(xué)消耗，穩(wěn)定劑以及穩(wěn)定劑與光氧化產(chǎn)物生成的副產(chǎn)物在表面積累（與實(shí)際自然老化情況不一致），造成老化速率相對(duì)較緩慢。

1．4 其他輻照

PP 某 些 情 況 下 還 要 受 γ 光 照［18－19］、等 離 子體［20－21］、電子束［22］等其他特殊輻 照的影 響。不同的輻照形式可能會(huì)對(duì)PP材料的光老化產(chǎn)生不利影響。

一種采用γ輻射、在乙炔氣氛（增加交聯(lián)）中制備的高熔體強(qiáng)度PP一直受到科研以及工業(yè)領(lǐng)域的關(guān)注，其研究和應(yīng)用空間巨大，但其抵抗光老化能力卻并不理想。Oliani等［23－25］研究對(duì)比了此類高熔體強(qiáng)度PP與等規(guī) PP 在自然（南緯 23°33′，西經(jīng) 46°44′，海拔750m）以及人工條件（紫外光）下的光老化情況。研究發(fā)現(xiàn)，早期的輻照歷史增加了高熔體強(qiáng)度PP對(duì)光照的敏感性，其老化速率高于等規(guī)PP，老化后表面裂紋程度更大，且其老化速率受合成過(guò)程中所受到的輻照劑量影響，合成時(shí)輻照劑量越大，光老化后老化速率越快，程度越深。

2 復(fù)合材料中組分的影響

2．1 無(wú)機(jī)填料

無(wú)機(jī)填料是較常用的PP增強(qiáng)材料，常見(jiàn)的主要是納米無(wú)機(jī)填料以及硅酸鹽類填料（如滑石粉）等。納米粒子對(duì)PP樹(shù)脂出色的增強(qiáng)作用使得PP納米復(fù)合材料體現(xiàn)出了較好的應(yīng)用前景。但納米粒子的加入往往在很大程度上可加速PP納米復(fù)合材料的光老化，這也使得PP納米復(fù)合材料光老化的研究目前也備受關(guān)注。Sandrine等［5－6］研 究 了 等 規(guī) 均 聚 PP／納 米 蒙 脫 土（MMT）復(fù)合材料的人工紫外光老化（汞燈源）過(guò)程，以及MMT與增容劑聚丙烯接枝馬來(lái)酸酐（PP－g－MAH）和抗氧劑的相互作用。結(jié)果表明，增容劑與納米粒子的加入可縮短光氧化誘導(dǎo)期并加速光氧化；抗氧劑分子由于吸附在納米粒子上，造成了體系抗氧化能力下降。Diagne 等［26］對(duì) PP／有 機(jī) 改 性 納 米 蒙 脫 土（OMMT）復(fù)合材料的人工紫外光（汞燈源）以及自然老化（達(dá)喀爾，東經(jīng)17°，北緯15°）研究發(fā)現(xiàn)，納米片層形成的剝離結(jié)構(gòu)使體系的光老化率呈現(xiàn)先加快后逐漸減慢直至趨于平緩的趨勢(shì)。Marco等［27］認(rèn)為，OMMT加劇了均聚PP的光老化（熒光紫外燈）是因?yàn)?，一方面納米填料中本身含有雜質(zhì)金屬離子，另一方面有機(jī)改性劑的分解產(chǎn)物能引發(fā)氧化反應(yīng)，同時(shí)他們認(rèn)為納米CaCO3的表面形貌及結(jié)構(gòu)加速了PP／CaCO3復(fù)合材料的光老化。Li等［28－29］研究了納米 CaCO3以及SiO2填充PP的自然光老化，發(fā)現(xiàn)這兩種納米材料均可加速PP的光氧化降解，納米SiO2的效果尤為明顯。Sunil等［30］指出，對(duì)于三類（含 Mg2＋、Zn2＋、Mg2＋和Zn2＋）納米層狀雙氫氧化物（LDH）與一種等規(guī)PP組成的PP／LDH納米復(fù)合材料，LDH的存在能改變?nèi)斯ぜ铀俟庋趸ü療粼矗┊a(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，且PP基體的光氧化降解率受LDH中二價(jià)陽(yáng)離子種類影響，含 Mg2＋的LDH能起到降解助劑的作用，而僅含Zn2＋的LDH對(duì)基體的降解率無(wú)影響。Sergio等［7］研究了多壁碳納米管（MWNT）對(duì)均聚PP人工加速光老化（汞燈源）的影響，結(jié)果表明，MWNT的存在可以屏蔽紫外光，減緩光老化，但同時(shí)會(huì)加速熱氧老化，整體上MWNT可以抑制PP的降解。Guadagno等［31］對(duì)間規(guī)PP／MWNT復(fù)合材料的人工熒光紫外加速老化的研究得出了相似的結(jié)論，此外他們認(rèn)為MWNT能結(jié)合碳鏈上的氧原子，可以從氧化初始階段抑制氧化降解。此外，也有學(xué)者通過(guò)人工紫外老化箱加速老化實(shí)驗(yàn)，指出納米ZnO和納米TiO2均可吸收紫外光，明顯改善實(shí)驗(yàn)所用均聚PP的抗紫外能力［32］。

滑石粉是目前使用最為普遍，也是用量最大的PP填充材料，被廣泛應(yīng)用于汽車、家電、家用材料和建材等領(lǐng)域。Azuma等［16］對(duì)PP及PP／滑石粉復(fù)合材料的光老化（自然光、氙燈、金屬鹵化物燈及碳弧燈）研究表明，滑石粉能加速?gòu)?fù)合材料的光降解，且可與酸雨和光照協(xié)同加速PP的光老化。Nakatani等［33］認(rèn)為滑石粉中的雜質(zhì)金屬氧化物Fe2O3可加速PP基體（經(jīng)過(guò)提純的純PP）的降解。而 Matija?等［18，34］對(duì)等規(guī) PP／滑石粉復(fù)合材料的γ輻照光老化研究則顯示，滑石粉粒子的表面可有效終止PP降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，對(duì)PP基體具有一定的穩(wěn)定作用。

2．2 高聚物共混組分

PP樹(shù)脂中加入高聚物共混或其他單體共聚能改進(jìn)材料的力學(xué)、光學(xué)、加工、耐高溫和耐刮傷等方面的性能，但是往往對(duì)材料的長(zhǎng)期光穩(wěn)定性有一定的影響。

樊鵬鵬等［4］采用均聚PP與EPDM共混后在新疆尉犁、西藏拉薩和四川成都分別對(duì)樣品實(shí)施自然老化，結(jié)果表明，EPDM可提高共混體系的耐候性。

Krzyszt of等［35］研究了多相乙丙共聚物（乙烯含量分別為10%和25%）的紫外光老化（UVA和UVB）情況。研究發(fā)現(xiàn)，此兩種共聚物均對(duì)UVB較為敏感，高丙烯含量共聚物的光降解率較高。

Gupta等［9］對(duì)均聚PP／茂金屬線形低密度聚乙烯共混物進(jìn)行人工熒光紫外光老化研究后發(fā)現(xiàn)，茂金屬線形低密度聚乙烯的加入對(duì)降解過(guò)程中產(chǎn)生的自由基有一定的“稀釋”作用，降低了降解反應(yīng)速率，提高了體系的光穩(wěn)定性。

Koki等［8］研究了共聚PP（含7%的乙丙橡膠）與乙烯－丁烯橡膠（茂金屬催化）共混物經(jīng)過(guò)碳弧燈人工光老化后的老化情況。研究發(fā)現(xiàn)，PP基體中的橡膠相產(chǎn)生了大量的空洞，且空洞結(jié)構(gòu)的分布深度不同，導(dǎo)致樣品沿熔體流向分布有黑白相間的條紋。

Abu－Sharkh等［17］和 Diagne等［26］研究表明，由于順丁烯二酸酐光照下不穩(wěn)定，易產(chǎn)生活性自由基誘發(fā)基體降解，PP－g－MAH增容后PP復(fù)合材料的光穩(wěn)定性明顯下降。Matija?等［18］發(fā)現(xiàn)，氫化苯乙烯 －丁烯 －苯乙烯嵌段共聚物接枝馬來(lái)酸酐（SEBS－g－MA）增容等規(guī)PP經(jīng)γ輻照后，其中的苯乙烯能夠從基體吸收部分能量，降低基體反應(yīng)速率，在一定程度上減緩氧化降解。

2．3 助劑

PP原料在加工的過(guò)程中，往往要加入各種助劑，如抗氧劑、光穩(wěn)定劑以及染色劑等，以維持產(chǎn)品的使用性能、壽命以及外觀。

Turton等［10］和 White等［36］研究了金紅石型 TiO2染色劑和穩(wěn)定劑體系對(duì)乙丙共聚橡膠增韌PP的光老化（碳弧燈光源）影響。研究發(fā)現(xiàn)，加入金紅石TiO2染色劑可以抑制紫外光的穿透，將材料的氧化限制在表面較小的區(qū)域，而且金紅石型TiO2染色劑對(duì)分子降解的保護(hù)作用強(qiáng)于實(shí)驗(yàn)中使用的穩(wěn)定體系；對(duì)于加入TiO2染色劑后的樣品，再加入穩(wěn)定體系對(duì)樣品的抗氧化效果提高并不多；樣品中分子鏈的交聯(lián)與斷鏈程度與是否添加助劑以及樣品深度有關(guān)，其中氧化降解率高時(shí)，分子鏈斷鏈程度較高，而降解率低時(shí)，分子則傾向于交聯(lián)。

Zahra等［37］發(fā)現(xiàn)單偶氮紅色有機(jī)染色劑能顯著降低等規(guī)PP的光氧化降解（水銀放電燈源），且與HALS具有協(xié)同抗光氧化作用。需要指出的是，有機(jī)染色劑并不具有長(zhǎng)期穩(wěn)定性，研究表明，有機(jī)染色劑在光照下易產(chǎn)生活性粒子，引發(fā)一系列物理及化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致光褪色［38］。

3 應(yīng)力作用

劉小林［39］研究了在應(yīng)力作用下均聚PP的光老化（人工老化試驗(yàn)機(jī)）。研究表明，一方面，應(yīng)力使某些鍵變形，導(dǎo)致分子鏈斷裂的活化能降低，使其更易被誘導(dǎo)生成自由基；另一方面，應(yīng)力導(dǎo)致PP分子鏈伸展、伸直和相對(duì)滑移，從而使自由基之間的結(jié)合幾率減少。這兩方面的影響均會(huì)使與PP反應(yīng)的自由基數(shù)量增加，從而加速PP降解。但在應(yīng)力作用過(guò)程中，PP的取向和結(jié)晶也逐漸增加，導(dǎo)致材料更為致密，進(jìn)一步阻礙氧進(jìn)入材料內(nèi)部，同時(shí)也使其內(nèi)部氧濃度降低，羰基濃度相應(yīng)減少，進(jìn)而抑制PP的降解。因此，應(yīng)力對(duì)PP的降解既有促進(jìn)作用又有抑制作用。當(dāng)?shù)陀谂R界應(yīng)力時(shí)，降解占主導(dǎo)地位，隨著應(yīng)力的增加，降解逐漸加速；當(dāng)超過(guò)臨界應(yīng)力時(shí)，抑制降解占據(jù)了主導(dǎo)，隨著應(yīng)力的繼續(xù)增加，降解得到緩解。當(dāng)溫度升高時(shí)，結(jié)晶和取向能力提高，降解和抑制降解達(dá)到平衡的臨界應(yīng)力變小。但是，結(jié)果顯示應(yīng)力作用下光老化使材料的力學(xué)性能下降。David等［40］指出應(yīng)力作用下光氧化還可能與應(yīng)力導(dǎo)致的微裂紋以及銀紋等因素有關(guān)。

4 結(jié)晶

PP的光氧化是氧氣擴(kuò)散控制反應(yīng)，氧化的進(jìn)行由氧氣的擴(kuò)散控制。一般認(rèn)為非晶區(qū)的密度較小，氧氣在非晶區(qū)的擴(kuò)散相對(duì)比較自由，而在晶區(qū)幾乎不會(huì)擴(kuò)散。PP氧化易首先發(fā)生在非晶區(qū)。

李吉芳等［29］研究發(fā)現(xiàn)，試樣在成型的過(guò)程中由于表面迅速冷卻，易形成皮芯結(jié)構(gòu)。表面層的結(jié)晶度較低，密度也較低，對(duì)氧氣的擴(kuò)散和氧化反應(yīng)有利。在表面層以下，由于結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)比較完善，因此不利于氧氣的擴(kuò)散和氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但是隨著進(jìn)一步光氧化會(huì)向更深晶區(qū)擴(kuò)展。

Adams［41］比較了不同結(jié)晶度下PP的光老化情況。研究發(fā)現(xiàn)，在自然老化條件下（日本，夏季），高結(jié)晶度與低結(jié)晶度PP的斷裂伸長(zhǎng)率差異較大。高結(jié)晶度PP在10d后基本就無(wú)法使用，而低結(jié)晶度PP維持力學(xué)性能卻長(zhǎng)達(dá)21d，這可能與分子鏈斷裂交聯(lián)平衡有關(guān)。

陶友季等［42］對(duì)實(shí)驗(yàn)室制備的α和β晶型以及均聚PP人工光老化（氙燈）后發(fā)現(xiàn)，β晶型PP光穩(wěn)定性最好，而α晶型PP易老化。他們認(rèn)為這可能與PP的晶體結(jié)構(gòu)和球晶尺寸有關(guān)。α球晶較小，材料一般透明，容易透過(guò)紫外光，易老化；β球晶較大，且與α晶型結(jié)構(gòu)不同，β晶型對(duì)紫外光反射較強(qiáng)不利于紫外光通過(guò)，所以對(duì)紫外光老化相對(duì)穩(wěn)定。

5 加工方式

PP的加工主要是在熔融條件下進(jìn)行的，由于流體的不穩(wěn)定性，加工方式可能會(huì)對(duì)材料成型后的性能產(chǎn)生一定的影響。采用壓膜與注射成型方式制樣，并分別對(duì)樣品進(jìn)行光老化，發(fā)現(xiàn)加工方式以及樣品尺寸形貌對(duì)材料的光老化都有影響［43］。

分別采用注射和擠出兩種加工方式對(duì)PP／OMMT復(fù)合材料進(jìn)行加工并研究了其光老化過(guò)程［26］，結(jié)果顯示注射成型比擠出成型的樣品更容易遷移形成剝離結(jié)構(gòu)隔絕氧氣，具有更好的抵抗光老化能力。因?yàn)閿D出使納米粒子更加分散，而納米填充材料在體系中越是分散，就越容易加速降解［44］。

Aslanzadeh等［45］采用密煉機(jī)和雙螺桿擠出機(jī)制備PP／PP－g－MAH／OMMT復(fù)合材料，研究發(fā)現(xiàn)，樣品的光老化受熔融加工條件的影響較大。加工的過(guò)程可能會(huì)造成有機(jī)改性劑以及基體的破壞，產(chǎn)生新的基團(tuán)引發(fā)氧化反應(yīng)。

Koki等［8，46］發(fā)現(xiàn)，對(duì)于共聚 PP（含7%的乙丙橡膠組分）與乙烯－丁烯共聚橡膠熔融共混注射成型的樣品，光老化后出現(xiàn)黑白相間的條紋。超聲回波圖像顯示老化后樣品內(nèi)部出現(xiàn)了大量的空洞結(jié)構(gòu)；激光共聚焦顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡分析顯示表面無(wú)空洞，空洞結(jié)構(gòu)僅發(fā)生在表面下20～140μm，且黑色區(qū)域比白色區(qū)域空洞分布得更深。進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，表面的橡膠相高度取向，內(nèi)部的橡膠相則取向較弱，空洞結(jié)構(gòu)產(chǎn)生在內(nèi)部取向較弱的橡膠相粒子中。研究表明，加工過(guò)程中注射流體的“蛇形”不穩(wěn)定流動(dòng)導(dǎo)致了這種特殊現(xiàn)象的產(chǎn)生。

另外，筆者近期在對(duì)一系列共聚PP的實(shí)驗(yàn)室加速光老化中，發(fā)現(xiàn)樣片表面的裂紋有沿注塑流道方向呈圓弧狀發(fā)展分布的現(xiàn)象，而且脫模點(diǎn)的圓弧狀裂紋較致密緊湊，離脫模點(diǎn)較遠(yuǎn)處則圓弧裂紋相對(duì)間距增大，圓弧也增大，其形成原因有待進(jìn)一步研究。

6 結(jié)論

PP的光老化穩(wěn)定性在一定程度上取決于PP自身的穩(wěn)定性，但光照、氣候、組分、應(yīng)力、結(jié)晶情況以及加工方式等眾多因素在不同程度上會(huì)對(duì)材料的光氧化速率產(chǎn)生影響。因此，在研究PP及其復(fù)合材料時(shí)，必須綜合考慮多種因素對(duì)材料長(zhǎng)期穩(wěn)定性能的影響，以得到適用于不同使用條件、綜合性能優(yōu)異的PP材料。

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