中溫固體氧化物燃料電池的基本性質(zhì)測量

魏 波，劉 偉，舒文玉，呂 喆

（哈爾濱工業(yè)大學(xué) 物理系，黑龍江 哈爾濱150080）

1 引 言

固體氧化物燃料電池（Solid oxide fuel cell，簡稱SOFC）是一種全固態(tài)、可以直接將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能的發(fā)電裝置．它具有高效、無污染等突出優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為21世紀(jì)的綠色電源．由于不經(jīng)歷卡諾循環(huán)，其能量轉(zhuǎn)化效率高達(dá)40%～50%，在熱電聯(lián)供后總效率可達(dá)80%．SOFC具有很強(qiáng)的模塊化設(shè)計(jì)，輸出功率可在瓦級到兆瓦級范圍．小的方面可以用于便攜式電源或輔助電源，而大的方面則可以應(yīng)用于固定電站或分布式電站．因此，在能源和環(huán)境問題日益突出的今天，以燃料電池為代表的新能源技術(shù)成為各國政府大力發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)［1－2］．為了降低成本、延長壽命，運(yùn)行在800℃以下的中溫SOFC是目前的研究重點(diǎn)．現(xiàn)廣泛采用的方案是使用陽極支撐型SOFC，薄膜化的電解質(zhì)層可以降低電池歐姆內(nèi)阻，進(jìn)而提高電池輸出性能［3－4］．

在目前形勢下，新能源技術(shù)方興未艾，而對大學(xué)生進(jìn)行新能源知識的傳播和教育也顯得越來越重要．賀天民等人介紹了基于錐管結(jié)構(gòu)高溫SOFC的測試和演示裝置［5］．本課題組在SOFC材料和器件方面擁有多年的研究積累，我們也積極嘗試將科研成果向本科生宣傳．近幾年來，在國家和校級大學(xué)生創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)計(jì)劃的資助下，多次安排了與SOFC相關(guān)的課題，都取得了較好的效果．本文中，我們嘗試將科研成果轉(zhuǎn)化為教學(xué)實(shí)驗(yàn)，設(shè)計(jì)了陽極支撐型SOFC的演示實(shí)驗(yàn)，具體包括工作原理、開路電壓、電流－電壓－功率關(guān)系等測量和相關(guān)內(nèi)阻分析．相信SOFC演示實(shí)驗(yàn)可以激發(fā)學(xué)生對科研的興趣，拓展學(xué)生知識面，樹立綠色能源的意識．

2 實(shí)驗(yàn)原理

SOFC單電池為典型的“三明治”結(jié)構(gòu)，基本組件為電解質(zhì)、陽極和陰極．SOFC具有很強(qiáng)的燃料適應(yīng)性，可以使用H2、天然氣、城市煤氣等多種燃料．本文以H2為燃料來說明，SOFC工作原理示意圖如圖1所示．在陽極一側(cè)通入H2，在陰極一側(cè)通入空氣．H2在陽極催化作用下與氧離子（O2－）作用生成水，同時(shí)釋放出2個(gè)電子（e－），電子則通過外電路向陰極轉(zhuǎn)移．在陰極處，O2得到電子還原成O2－．而O2－則在濃度梯度的作用下由陰極側(cè)穿過電解質(zhì)向陽極側(cè)輸運(yùn)．具體反應(yīng)分別為

由式（3）可以看出，燃料電池是一個(gè)能量轉(zhuǎn)換裝置，只要外界源源不斷地供應(yīng)燃料和氧化劑，燃料電池就可以持續(xù)地發(fā)電．該過程中不存在電極材料的消耗，這一點(diǎn)與傳統(tǒng)的一次或二次電池不同．

只從熱力學(xué)角度考慮，燃料電池的理論電壓為能斯特（Nernst）電壓：

圖1 陽極支撐型SOFC示意圖

式中：R為氣體常量，T為絕對溫度，F(xiàn)為法拉第常量．pH2O，pH2和pO2分別為 H2O，H2和 O2的氣體分壓．E0為標(biāo)準(zhǔn)電池電壓，且

式中ΔG為吉布斯自由能變化．

3 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)方法

電池所用的材料：摩爾分?jǐn)?shù)為8%的Y2O3穩(wěn)定的Zr O2（8YSZ）電解質(zhì)，NiO＋8YSZ為陽極和錳酸鍶鑭（La0．7Sr0．3Mn O3，LSM）陰極．具體的單電池制備過程見文獻(xiàn)［6］，單電池的直徑約10．46 mm，陰極有效面積為0．25 cm2．

單電池陽極一側(cè)封裝在氧化鋁瓷管上，而陰極側(cè)直接與靜止空氣接觸．將電池放置于電爐中升溫，當(dāng)溫度達(dá)到700℃時(shí)通入流量為100 m L／min的氫氣，將NiO還原為金屬Ni．使用英國Solartron SI 1287＋SI 1260電化學(xué)系統(tǒng)測量電池的開路電壓和放電曲線，溫度測試范圍為550～800℃，溫度間隔為50℃．所得的電流和功率數(shù)據(jù)除以面積后得到電流密度和功率密度．使用日本JEOL－JSM6480LV掃描電子顯微鏡觀察測試電池的微觀形貌．

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖2給出了單電池的微觀形貌（掃描電鏡照片），從左到右依次為多孔陰極、電解質(zhì)薄膜和多孔陽極支撐體，它們的厚度分別約為12～15μm，20μm和700μm．電解質(zhì)膜厚度均勻，致密性高，主要起到隔絕陰極、陽極反應(yīng)氣體和傳輸氧離子的作用．早期SOFC多采用電解質(zhì)支撐結(jié)構(gòu)，電解質(zhì)厚度在200μm左右［7］．采用陽極支撐結(jié)構(gòu)后，電解質(zhì)薄膜減小到10～20μm，可以大大降低電解質(zhì)歐姆內(nèi)阻在電池總內(nèi)阻中的比例．

圖2 典型的陽極支撐型單電池微觀形貌

開路電壓（Open circuit voltage，OCV）是不接入負(fù)載時(shí)電池兩端的電壓，此時(shí)電池中無電流．圖3中給出了單電池在不同溫度下的開路電壓值，其結(jié)果在1．07～1．11 V之間，與理論電壓值（圖3中曲線）接近．這也說明8YSZ電解質(zhì)薄膜氣密性很好，沒有出現(xiàn)明顯的滲漏現(xiàn)象．對于反應(yīng)（3），電壓的溫度系數(shù)為負(fù)值，導(dǎo)致開路電壓隨溫度的升高而下降．此外，需要指出的是單電池電壓在1 V左右，很難有實(shí)際應(yīng)用．為了得到高電壓，需要把多個(gè)單電池進(jìn)行串聯(lián)構(gòu)成電池堆．比如，日本NTT公司制造的陽極支撐型1 k W電池堆是由50個(gè)直徑為120 mm的單電池片串聯(lián)而成［8］．

圖3 單電池在550～800℃的開路電壓

圖4 單電池在600～800℃的電壓－電流曲線

圖4中給出了單電池在600～800℃范圍內(nèi)的放電曲線（電壓－電流曲線）．隨著溫度的升高，電池的短路電流密度也隨之增大．在600，700，800℃的最大值分別達(dá)到1．36，2．11，2．61 A·cm－2．這是由于電池中陽極、陰極和電解質(zhì)性能都與溫度密切相關(guān)．隨著溫度的升高電極活性增強(qiáng)，電極內(nèi)阻下降．而電解質(zhì)電導(dǎo)率升高，歐姆內(nèi)阻下降．反應(yīng)在電池上則是總內(nèi)阻下降，進(jìn)而可以提供更大的輸出功率．

以800℃結(jié)果為例，對電池的放電曲線進(jìn)行分析．該曲線中電壓－電流關(guān)系呈現(xiàn)出非線性規(guī)律．每點(diǎn)斜率對應(yīng)于電池內(nèi)阻，它是隨電流變化而變化的．為了便于計(jì)算，使用Origin 7．0軟件對不同特定電壓附近取5個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行線性擬合，得到近似的電池內(nèi)阻值．具體結(jié)果在圖5中給出，擬合誤差在2．6%以內(nèi)．從開路到短路狀態(tài)的放電過程中，電池內(nèi)阻呈現(xiàn)出先降低后增大的趨勢．在開路時(shí)，電池內(nèi)阻為0．74Ω·cm2，隨著電壓的下降（放電電流增加），阻值顯著降低到0．8 V的0．28Ω·cm2，隨后逐漸增加，到短路時(shí)達(dá)到0．70Ω·cm2．

圖5 800℃時(shí)電池總內(nèi)阻隨放電電壓的變化關(guān)系

8YSZ在800℃的離子電導(dǎo)率約為0．04 S·cm－1［9］，據(jù)此可以估計(jì)20μm 厚 YSZ薄膜的歐姆電阻為0．05Ω·cm2．可見在陽極支撐型電池中，歐姆電阻所占比例要低于電極電阻（尤其是陰極）．電池內(nèi)阻可以通過交流阻抗譜技術(shù)測試得到，頻率變化跨度比較大（0．1 Hz～1 MHz），需要使用專門的儀器來實(shí)現(xiàn)．如果粗略估計(jì)，可以通過電壓－電流曲線的斜率得到．而電壓－電流曲線可以通過數(shù)字電壓表、電流表、電子負(fù)載等來實(shí)現(xiàn)測量．

假設(shè)電池開路電壓為ε，工作電壓為V，內(nèi)阻為r，輸出功率為P，閉合電路中電流為I．電池在放電時(shí)的工作電壓為開路電壓減去電池內(nèi)部的電壓降，即

把 （7）式代入 （6）式即得

當(dāng)電池內(nèi)阻r不變時(shí)，輸出功率對電流的函數(shù)是開口向下的拋物線，因此功率存在最大值Pmax＝ε2／4r．從圖6可以看出內(nèi)阻r是隨電流變化而變化的，從而導(dǎo)致拋物線出現(xiàn)變形．在600，700，800℃的最大功率密度分別達(dá)到了0．32，0．63，0．86 W·cm－2．

圖6 單電池在600～800℃的功率－電流曲線

5 結(jié)束語

本文介紹了SOFC的基本原理，并給出了中溫薄膜型SOFC的開路電壓、放電曲線和功率曲線等實(shí)驗(yàn)結(jié)果．考慮到SOFC是典型的交叉方向，本實(shí)驗(yàn)可以作為演示實(shí)驗(yàn)向物理、化學(xué)、材料、能源等相關(guān)專業(yè)本科生和研究生開設(shè)．本實(shí)驗(yàn)的開設(shè)有利于學(xué)生了解最新科研進(jìn)展，培養(yǎng)創(chuàng)新意識．此外，還可以在此基礎(chǔ)上開設(shè)研究性實(shí)驗(yàn)內(nèi)容，引導(dǎo)有興趣的學(xué)生進(jìn)行科學(xué)研究．相信本實(shí)驗(yàn)對于普及新能源知識，豐富實(shí)驗(yàn)物理教學(xué)內(nèi)容具有很好的意義．

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