羧甲基纖維素鈉接枝共聚制備高吸水性樹脂

于 智， 王長安

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

高吸水樹脂是一種出現(xiàn)在20世紀(jì)60年代的經(jīng)適度交聯(lián)具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的新型功能高分子材料.由于該材料分子中含有大量的羥基、羧基等強(qiáng)親水性基團(tuán)而具有高分子電解質(zhì)的分子擴(kuò)張性能.同時(shí)，由于微交聯(lián)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)阻礙了分子進(jìn)一步擴(kuò)張，使得分子在水中只溶脹而不溶解，具有奇特的吸水和保水能力，它能吸收相當(dāng)于自身質(zhì)量幾百倍乃至上千倍的水，并有很強(qiáng)的保水能力［1－3］，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于農(nóng)林、工業(yè)、園藝、環(huán)保、醫(yī)療等各個領(lǐng)域［4－5］.本文以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和羧甲基纖維素鈉為原料，通過反相乳液聚合法制備高吸水性樹脂，同時(shí)對影響吸水樹脂的各種因素進(jìn)行研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該樹脂具有吸水倍率高及成本低的優(yōu)點(diǎn).

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要材料

丙烯酸(AA)，化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;丙烯酰胺(AM)，分析純，進(jìn)口;環(huán)己烷(CYH)、過硫酸銨(APS)，分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠;Span60、Tween80、羧甲基纖維素鈉，化學(xué)純，沈陽市新西試劑廠;N，N-亞甲基雙丙烯酰胺，分析純，沈陽市新西試劑廠.

1.2 制備方法

1.2.1 油相的配置

稱取一定量的Span 60，環(huán)己烷也倒入四口瓶中，通入氮?dú)獗Ｗo(hù).

1.2.2 水相的配置

稱量一定量配制好的氫氧化鈉溶液，滴加到丙烯酸中，依次加入APS、N，N-亞甲基雙丙烯酰胺和羧甲基纖維素鈉，攪拌至溶液澄清.

1.2.3 羧甲基纖維素接枝共聚高吸水性樹脂的制備

將水相緩慢滴加到油相中，升溫至70℃并提高轉(zhuǎn)速，反應(yīng)2.25 h，將產(chǎn)物脫水，干燥.

1.3 性能測試及結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 吸水率的測定

網(wǎng)篩法測吸水率:稱取0.10 g樣品，置于燒杯中，加入一定體積的蒸餾水，靜置待樹脂吸水飽和后，用80目網(wǎng)篩將游離的水過濾，并使吸水凝膠在網(wǎng)篩上靜置15 min，然后稱出凝膠質(zhì)量，按下式計(jì)算吸水倍率.

1.3.2 掃描電子顯微鏡(SEM)分析

用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的JSM-63LV型電子掃描顯微鏡，選取少量高吸水性樹脂粉末噴金，觀察其顆粒分布、粒徑大小、表面形態(tài)與結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖1為反應(yīng)時(shí)間對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖1可知:當(dāng)反應(yīng)時(shí)間控制在2.25 h時(shí)，產(chǎn)物的吸水率最高.反應(yīng)時(shí)間短會導(dǎo)致吸水率的下降，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到一定程度后，隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)一步延長，產(chǎn)物的吸水率不再有太大變化.在反應(yīng)的過程中，鏈增長的速率很快，單體自由基一旦形成，立即與其他單體分子加成，延長反應(yīng)時(shí)間有助于提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，使反應(yīng)進(jìn)行得更完全，產(chǎn)物的吸水率也將提高，但反應(yīng)時(shí)間延長到一定程度后，單體濃度、引發(fā)劑濃度都將不斷降低，所得產(chǎn)物的量不再有太大變化，因而對吸水率的影響也很小.通過此次實(shí)驗(yàn)確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2.25 h.

圖1 反應(yīng)時(shí)間對吸水率的影響Fig.1 Influence of reaction time of water absorbency of resin

2.2 引發(fā)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖2為引發(fā)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖2可知:當(dāng)引發(fā)劑用量占單體摩爾分?jǐn)?shù)的0.71%時(shí)，產(chǎn)物的吸水率達(dá)到最高.引發(fā)劑濃度直接影響反應(yīng)物的生成:若引發(fā)劑濃度低，在纖維素鏈上引發(fā)的活性中心就少，造成的共聚產(chǎn)物也就相應(yīng)地減少;隨著引發(fā)劑濃度的增加，纖維素鏈上引發(fā)的活性中心增多，反應(yīng)共聚物也相應(yīng)增多，吸水率便隨之增加.但是，若引發(fā)劑過量則會誘導(dǎo)單體間均聚反應(yīng)的發(fā)生.當(dāng)引發(fā)劑的濃度超過某一值后，由于單體間的均聚反應(yīng)趨于主導(dǎo)，從而使得樹脂吸水性能下降.

圖2 引發(fā)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.2 The effect of initiator amounts on water absorbency of resin

2.3 纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖3為纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.

圖3 纖維素的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.3 The effect of cellulose amounts on water absorbency of resin

由圖3可知:反應(yīng)條件固定不變，僅在纖維素用量上有變化，此次實(shí)驗(yàn)?zāi)芸闯隼w維素的最佳用量為單體質(zhì)量的1%.當(dāng)添加的纖維素的用量較少時(shí)，纖維素的濃度較低，不能充分與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚，形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)密度較低，保水的能力不強(qiáng);而當(dāng)纖維素的濃度較大時(shí)，由于纖維素具有交聯(lián)的特性，一部分纖維素自身交聯(lián)成為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，另外過多的纖維素與丙烯酰胺共聚，產(chǎn)生的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的密度變大，鏈的伸張能力受到限制，溶脹能力變?nèi)酰蚨芰Ψ炊陆?因此，在較低濃度與較高濃度間存在著最佳纖維素反應(yīng)濃度.

2.4 交聯(lián)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響

圖4為交聯(lián)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響.由圖4可知:一開始，隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸水倍率增加，而后隨著交聯(lián)劑用量的增加，吸水倍率減少.交聯(lián)劑對樹脂吸水倍率的影響規(guī)律可從它在反應(yīng)中所起作用進(jìn)行分析:產(chǎn)品在交聯(lián)劑產(chǎn)生交聯(lián)作用之前，先生成線性大分子，而線性大分子是具有水溶性的，它們之間可以形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，相互間存在著物理交聯(lián)點(diǎn)，這些物理交聯(lián)點(diǎn)起到了物理交聯(lián)作用，即分子鏈間形成物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，高分子吸水性樹脂才能形成具有一定溶脹能力的不溶性凝膠.當(dāng)加入交聯(lián)劑后分子鏈間形成化學(xué)交聯(lián)，雖然凝膠強(qiáng)度有所增強(qiáng)，但吸水倍率下降.這是由于聚合物的分子交聯(lián)點(diǎn)增多，分支網(wǎng)絡(luò)空間減少，凝膠強(qiáng)度過大，從而限制了樹脂的吸水溶脹，吸水倍率反而降低.所以，在加入一定量的交聯(lián)劑情況下吸水倍率提高，而過多反而下降.因而，反應(yīng)確定交聯(lián)劑占單體的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12% .

圖4 交聯(lián)劑的用量對高吸水性樹脂吸水率的影響Fig.4 The effect of cross-linking agent dosage on water absorbency of resin

2.5 纖維素接枝樹脂掃描電子顯微鏡(SEM)的結(jié)果與分析

通過圖5可知:無論是聚丙烯酰胺還是羧甲基纖維素鈉接枝樹脂形狀均為小球形，這與通過反相懸浮的方法制取產(chǎn)物的原理相符，且用羧甲基纖維素鈉接枝后的樹脂黏性增強(qiáng)，顆粒之間交聯(lián)的更緊密，且其表面變得粗糙，顆粒表面出現(xiàn)更多大小不同的凹陷，這對吸水率的進(jìn)一步提高有很大的作用.

圖5 纖維素接枝高吸水樹脂的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM micrographs of cellulose super absorbent resin

3 結(jié)論

采用丙烯酰胺(AM)與丙烯酸(AA)和羧甲基纖維素鈉為原料，通過反相乳液聚合法制得了高吸水性樹脂，得出了實(shí)驗(yàn)條件下制備高吸水樹脂的最佳反應(yīng)條件:在反應(yīng)時(shí)間2.25 h時(shí)，加入單體質(zhì)量1%的纖維素，引發(fā)劑占單體摩爾分?jǐn)?shù)的 0.71%，交聯(lián)劑占單體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.12%時(shí)，制得的高吸水樹脂為白色、堅(jiān)硬、質(zhì)脆的固體，吸水率最高可達(dá)2 280.42 g/g.

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