硬脂酸玉米淀粉酯的制備及性能研究

封祿田， 王曉波， 賈立巖， 齊 濤， 張 悅， 王思林

(1.沈陽化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽110142; 2.沈陽石蠟化工有限公司，遼寧沈陽110141)

硬脂酸淀粉酯屬于變性淀粉的一種，由于引入長鏈硬脂酸?；?，在一定程度上改變了淀粉的理化性質(zhì)，表現(xiàn)較為明顯的是提高了淀粉的疏水性能，從而改善淀粉的熱塑加工性，拓寬淀粉在加工行業(yè)的應(yīng)用.國外對硬脂酸淀粉酯的研究比較早，20世紀40年代，Mullen等［1］就開始著手硬脂酸淀粉酯的研究工作.國外多采用在有機溶劑如甲乙酮［2］、二甲基亞砜［3］、N，N-二甲基乙酰胺［4］等條件下制備硬脂酸淀粉酯.國內(nèi)對硬脂酸淀粉酯的研究大多采用無機強酸作催化劑［5-6］，但淀粉遇強酸極易降解，從而使產(chǎn)品分子量降低，影響產(chǎn)品的加工性能.本文先對玉米淀粉進行非晶化處理，然后與硬脂酸進行酯化反應(yīng).該體系是以熔融的硬脂酸為反應(yīng)介質(zhì)，無需加入有機溶劑及催化劑，同時過量的硬脂酸可回收利用，一定程度上降低了反應(yīng)成本.

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉，沈陽新芝食品廠;硬脂酸，天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠;體積分數(shù)95%乙醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠;氫氧化鈉，天津市博迪化工有限公司;鹽酸，沈陽市新西試劑廠;酚酞，國藥集團化學(xué)試劑有限公司.以上試劑均為分析純.

SHZ-95A型循環(huán)水式多用真空泵，DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，NDJ-1C型旋轉(zhuǎn)黏度計，721型分光光度計，CPJ1003型電子天平，2AT型多電加熱磁力攪拌器，101-2型電熱鼓風(fēng)干燥箱.

1.2 非晶玉米淀粉的制備

將一定體積的水加入到反應(yīng)器中，邊攪拌邊加入一定量的玉米淀粉，之后加入與水同體積的無水乙醇，加熱至85℃，保溫一段時間，取出冷卻至室溫，用體積分數(shù)為95%的乙醇洗滌，抽濾備用［7］.

1.3 硬脂酸淀粉酯的制備

將一定量的硬脂酸加入連有分水器的反應(yīng)器中，加熱熔融后，邊攪拌邊加入一定量非晶處理的玉米淀粉，升溫到一定溫度，分出反應(yīng)器中的水和乙醇后，升溫到反應(yīng)所需溫度，酯化反應(yīng)一定時間后，將產(chǎn)品稍冷卻，分出上層的硬脂酸，用熱的體積分數(shù)為95%的乙醇對產(chǎn)品進行洗滌至無殘留的硬脂酸后，干燥備用.

1.4 硬脂酸淀粉酯的性能測定

1.4.1 取代度的測定［8-9］

取50 mL蒸餾水放入250 mL錐形瓶中，置于磁力攪拌器上，邊攪拌邊加入精確稱量并經(jīng)洗滌、干燥的產(chǎn)品4 g(精確到萬分之一)，待充分分散后，加入 20 mL濃度為 0.25 mol/L的NaOH溶液，30℃的條件下攪拌60 min，然后加入2滴酚酞，用濃度為0.1 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至粉紅色剛好消失，記錄消耗HCl的體積，同時以玉米原淀粉作空白試驗，方法如上.

取代度計算公式為:

式中:DS為取代度，定義為每個D-吡喃葡萄糖殘基中羥基被取代的平均數(shù)目;c為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸的濃度，mol/L;V0為滴定空白淀粉乳液消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積，mL;V1為滴定樣品消耗的標(biāo)準(zhǔn)鹽酸體積，mL;m為干樣品的質(zhì)量，g.

1.4.2 黏度的測定［10］

稱取不同取代度的硬脂酸淀粉酯樣品(經(jīng)體積分數(shù)為95%的熱乙醇洗至無殘留硬脂酸并干燥)，分別配制質(zhì)量分數(shù)為15%的淀粉乳(以淀粉干基計)，沸水浴加熱至淀粉糊化，約20 min.然后采用 NDJ-1C旋轉(zhuǎn)黏度計測定其黏度，測定溫度為25℃，剪切速率為50 r/min，待黏度讀數(shù)趨于恒定時記錄.

1.4.3 透明度的測定［11］

將產(chǎn)品配成質(zhì)量分數(shù)為1.0%的乳液，在沸水浴中加熱糊化后，冷卻至室溫.采用721型分光光度計，以蒸餾水作參比，用1 cm比色皿在620 nm波長下測定其透光率.

1.4.4 凝沉性的測定［12］

稱取不同取代度的硬脂酸淀粉酯樣品，配制成質(zhì)量分數(shù)為1.0%的淀粉乳，置于沸水浴中加熱糊化，冷卻至室溫.然后將淀粉糊放入具塞刻度管中，室溫下靜置，記錄靜置24 h后上清液的體積.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)條件對產(chǎn)品取代度的影響

2.1.1 摩爾比對產(chǎn)品取代度的影響

固定反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間，考察淀粉葡萄糖單元中羥基與硬脂酸羧基摩爾配比對硬脂酸淀粉酯取代度的影響，結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，增加硬脂酸的量，取代度增大，但增加幅度較小.考慮到成本方面，實驗采用淀粉葡萄糖單元中羥基與硬脂酸羧基摩爾比為2∶1時硬脂酸的量，此時，淀粉在硬脂酸熔體中剛好分散均勻，利于反應(yīng)的進行.

圖1 淀粉葡萄糖單元中羥基與硬脂酸羧酸根摩爾比對淀粉酯DS的影響Fig.1 Effect of molar ratio on DS of stearate starch

2.1.2 溫度對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)物摩爾配比及反應(yīng)時間，考察溫度對硬脂酸淀粉酯取代度的影響，結(jié)果如圖2所示.

圖2 反應(yīng)溫度對淀粉酯DS的影響Fig.2 Effect of temperature on DS of stearate starch

由圖2可知:溫度越高，取代度越大.隨著溫度的升高，分子內(nèi)熱運動加劇，淀粉顆粒與硬脂酸分子接觸的幾率增大，有利于反應(yīng)的進行;溫度升至150℃時，取代度升高不明顯且溫度過高會導(dǎo)致淀粉發(fā)生降解及硬脂酸和產(chǎn)品的顏色均加深.故實驗選擇適宜溫度為150℃，得到硬脂酸淀粉酯的取代度為0.167.

2.1.3 時間對反應(yīng)的影響

固定反應(yīng)摩爾配比及反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)時間對硬脂酸取代度的影響，結(jié)果如圖3所示.由圖3可知，反應(yīng)時間越長，取代度越大，反應(yīng)7 h后，取代度不增反降，且產(chǎn)品的顏色加深呈黃色.這是因為反應(yīng)體系硬脂酸過量，反應(yīng)開始時，有利于向生成硬脂酸淀粉酯的方向進行.因此，隨著反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)品的取代度增大;反應(yīng)一定時間后，淀粉鏈分子葡萄糖單元上引入了硬脂酸?；?，空間位阻增大，使硬脂酸難以向葡萄糖單元靠近，取代反應(yīng)速度降低;8 h后取代度降低，這可能是由于反應(yīng)時間過長，淀粉容易脫水碳化且高溫淀粉降解嚴重，或是發(fā)生副反應(yīng)阻礙了反應(yīng)的進行.

圖3 反應(yīng)時間對淀粉酯DS的影響Fig.3 Effect of time on DS of stearate starch

由以上單因素實驗可知，該法所制的硬脂酸淀粉酯取代度較低，與國內(nèi)其他研究者相比，雖然沒有較大程度的提高，但對于淀粉這種高分子聚合物來說，少量長鏈硬脂酸?；囊耄蜁艽蟪潭壬嫌绊懙矸鄣酿ざ?、透明度及凝沉性等性能，從而在一定程度上改善淀粉的加工性能.同時本實驗所采用的制備方法新穎，工藝簡單，且未添加有機溶劑及催化劑，降低了反應(yīng)成本，綠色環(huán)保，硬脂酸可重復(fù)使用，具有一定的研究價值.

2.2 性能測試

玉米原淀粉的取代度DS=0.000，經(jīng)過硬脂酸改性后，引入了長鏈硬脂酸酰基，影響了淀粉的理化性能.

2.2.1 取代度對黏度的影響

取代度對黏度有一定的影響，不同取代度對硬脂酸淀粉酯黏度的影響如圖4所示.由圖4可見，糊化玉米原淀粉的黏度是180 mPa·s，經(jīng)硬脂酸改性后，黏度降低到90 mPa·s以下，隨著取代度的增大，黏度隨之下降.這是因為淀粉分子上引入了長鏈硬脂酸?；ф溤龆?，阻礙了淀粉分子間的相互作用，同時淀粉酯化反應(yīng)過程始終處于弱酸介質(zhì)中，淀粉分子鏈易斷裂從而導(dǎo)致其黏度相應(yīng)減小.

圖4 取代度對淀粉酯黏度的影響Fig.4 Effect of DS on viscosity of stearate starch

2.2.2 取代度對透明度的影響

透光率的大小直接體現(xiàn)了透明度的大小，不同取代度對淀粉酯透光率的影響如圖5所示.

圖5 取代度對淀粉酯透光率的影響Fig.5 Effect of DS on transparency of stearate starch

由圖5可知，硬脂酸淀粉酯的透明度高于玉米原淀粉.這是由于淀粉引入長鏈硬脂酸?；?，增大了淀粉分子間的空間位阻，阻止了淀粉分子間氫鍵的形成.同時，糊化后的硬脂酸淀粉酯易形成膠束，所以體積相同時，硬脂酸淀粉酯糊化液的透光率大于玉米原淀粉，即硬脂酸淀粉酯的透明度高于原淀粉.

2.2.3 取代度對凝沉性的影響

不同取代度對淀粉酯凝沉性的影響如圖6所示.由圖6可知，硬脂酸淀粉酯的上層清液體積明顯低于原淀粉，即酯化后不易凝沉，并且隨著取代度的增大，淀粉酯的凝沉性也隨之減弱.這主要是因為長鏈硬脂酸?；囊?，使淀粉分子空間位阻增大，減少了淀粉分子間氫鍵的締合及定向排列，取代度越大，阻礙程度也越大，凝沉性也越小.

圖6 取代度對淀粉酯凝沉性的影響Fig.6 Effect of DS on retrogradation of stearate starch

3 結(jié)論

(1)以硬脂酸對淀粉進行改性，通過實驗確定適宜的反應(yīng)條件:淀粉中羥基與硬脂酸羧基的摩爾比為2∶1，反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為7 h.在上述條件下，所制得的硬脂酸淀粉酯的取代度為0.016 7.

(2)與玉米原淀粉相比，硬脂酸淀粉酯水溶液的黏度和凝沉性減小，且隨著取代度的增加黏度及凝沉性明顯降低，透明度則隨著取代度的增加明顯增大.

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