制備條件對氮鐵共摻雜二氧化鈦可見光催化活性的影響

王山山， 王 芳， 李環(huán)環(huán)， 于 萍

(沈陽化工大學化學工程學院，遼寧沈陽110142)

光催化氧化技術是近年發(fā)展起來的一種新型水處理技術，它因高效、無二次污染且具有可直接利用太陽能的潛力而受到各國學者的關注.TiO2是目前最有廣闊應用前景的催化劑，具有在近紫外線區(qū)吸光系數(shù)大，光活性高，光催化作用持久，且化學性質穩(wěn)定，硬度高，耐磨耗性好，對人體和環(huán)境無害，資源豐富，價格低等優(yōu)點［1］.因此納米TiO2被認為是21世紀最具應用前景的光催化材料之一［2－3］.但TiO2帶隙較寬(Eg=3.0～3.2 eV)，只能被400 nm以下紫外光激發(fā)，不能充分利用太陽能且光催化反應效率不高，限制了其推廣應用.所以如何充分利用太陽光、提高TiO2的量子效率以及實現(xiàn)其直接用于可見光降解和礦化污染物仍是今后研究的熱點和難點.

最近研究發(fā)現(xiàn)，用金屬和非金屬元素進行共摻雜得到的納米TiO2具有比單一元素摻雜時更高的光催化性能［4］.Sakatani等［5］在NH3氣氛中焙燒摻入鑭鹽的鈦醇鹽前驅體，制得鑭、氮共摻雜TiO2光催化劑，在可見光下降解乙醛具有良好的效果.Liu等［6］以TiCl4、硫脲、La(NO3)3為原料，采用原位水熱合成法，制備硫、鑭共摻雜TiO2光催化劑，其可見光催化降解甲基藍表明，兩者共摻雜具有較好的協(xié)同效應.Zhao等［7］采用改進的溶膠-凝膠法，制得了硼、鎳共摻雜的TiO2，在波長大于420 nm的可見光下對2-氯酚的降解明顯強于單摻硼或鎳的TiO2.

在眾多單摻雜納米TiO2中，F(xiàn)e和N分別是已研究的較為有效的金屬和非金屬摻雜劑［8－11］，F(xiàn)e、N共摻雜的納米TiO2雖已有些報道［11－15］，但絕大多數(shù)是通過分步摻入 Fe和 N來實現(xiàn)共摻雜.本文采用溶膠-凝膠法在TiO2溶膠過程中一步合成得到氮鐵共摻雜的TiO2粉末光催化劑.研究加水量、水浴溫度、氮鐵摻雜量、pH值、冰醋酸、煅燒溫度分別對催化劑活性的影響，得到較高光催化活性的氮鐵共摻雜TiO2的制備條件.光催化降解亞甲基藍溶液實驗表明，氮鐵共摻雜對提高TiO2在可見光下的光催化活性具有協(xié)同效應.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸四正丁酯，無水乙醇，硝酸銨，九水硝酸鐵，冰乙酸，乙酰丙酮，濃硝酸，TiO2(P25)，亞甲基藍，以上均為分析純.

DZF-250型真空干燥箱，鞏義市予華儀器有限責任公司;T6型紫外光可見分光光度計，北京普析通用儀器有限公司;TL80-2型醫(yī)用離心機，姜堰市天力醫(yī)療器械有限公司;SGY-Ⅱ型多功能光化學反應儀，南京斯東柯電氣設備有限公司;BS210S分析天平，北京賽多利斯天平有限公司;SX2-4-10型恒溫電阻爐，上海博訊實業(yè)有限公司;D-8401型多功能攪拌器，天津市華興科學儀器廠;KQ-250DB型數(shù)控超聲波清洗器，福州華志科學儀器有限公司.

1.2 實驗步驟

在燒杯中加入30 mL無水乙醇、10 mL鈦酸四正丁酯和一定量的Fe(NO3)3·9H2O，磁力攪拌均勻，形成棕黃色透明溶液(記為A溶液).0.5 h后加入0.5 mL乙酰丙酮，繼續(xù)攪拌1 h.另將一定量的NH4NO3溶于蒸餾水中，并用10 mL無水乙醇和一定量的冰乙酸進行稀釋，得到含氮儲備溶液(記為B溶液).然后在快速磁力攪拌下，將B溶液以約3 mL/min的速度滴加到A溶液中，約30 min滴加完畢，30～60 min內(nèi)形成凝膠.然后將凝膠樣品陳化12 h，真空干燥3 h后研細，于恒溫電阻爐中煅燒3 h，制得N、Fe共摻雜的TiO2粉末光催化劑樣品.

1.3 催化劑性能測試

樣品的光催化活性通過在模擬太陽光源(350 W)氙燈下降解亞甲基藍溶液進行測試.將0.15 g TiO2粉末光催化劑溶于500 mL、20 mg/ L的亞甲基藍溶液中，將溶液置于多功能光化學反應儀中，并通入空氣(約30 min)以達到吸附平衡.打開光源，按時取樣，離心靜置后取上層清液用可見分光光度計在650 nm處測定亞甲基藍溶液的吸光度，通過反應前后溶液吸光度的變化率來表示亞甲基藍溶液的降解率.通過公式

計算亞甲基藍溶液的降解率.其中:D為降解率，A為降解后的吸光度值，A0為降解前的吸光度值.以市售TiO2(P25)為參考，測得在相同條件下市售TiO2(P25)的降解率為42%.

1.4 催化劑表征

實驗XRD分析采用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 Advance型X射線衍射儀，銅靶，50 kV，200 mA.角度為20°～80°;采用日本JEOL公司生產(chǎn)的JSM-6360LV型高低真空掃描電子顯微鏡進行SEM分析;EDS分析采用美國熱電公司Quest LevelⅡ型能譜儀對共摻雜的TiO2樣品進行測試.

2 結果與討論

2.1 加水量對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，水浴溫度25℃，煅燒溫度500℃的條件下，考察水的用量對光催化活性的影響.結果如圖1所示.

圖1 加水量對降解率的影響Fig.1 Influence of water added on catalytic activity of sample

由圖1可見，加水量對鈦酸四正丁酯的水解-縮聚反應影響很大，直觀地反映了隨著加水量的增多，降解率先增大后減小，在加水量為10 mL時降解率達到最大值35%.依據(jù)反應機理，水解反應是縮聚反應的前提，縮聚反應的速度取決于水解反應的快慢.當水量增加時，水解反應加快，引起縮聚反應速度加大，從而水解縮聚物的交聯(lián)度和聚合度也都增大.本實驗是水解反應占主導地位，鈦酸四正丁酯遇到水后逐漸生成凝膠狀的二氧化鈦，隨著水量的添加，水解速度不斷加快，形成膠粒，使反應物不斷水解，光催化活性最高，達到降解最好效果，此后隨著去離子水的繼續(xù)增加，光催化活性反而下降.這是因為鈦酸四正丁酯遇大量的水后馬上出現(xiàn)沉淀物質，雖為二氧化鈦，但是其粒徑太大，不利于光生電子和空穴的分離，所以光催化活性有所下降.

2.2 水浴溫度對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察水浴溫度對光催化活性的影響.結果如圖2所示.

圖2 溫度對降解率的影響Fig.2 Influence of temperature on catalytic activity

由圖2可以看出:在一定反應時間內(nèi)，隨著溫度的升高，降解率增加.但溫度達到40℃以后降解率迅速下降.這是由于當溫度較低時，水解速率較慢，縮聚速度慢，導致產(chǎn)物形成速率緩慢，產(chǎn)物的量相對少，從而降解率低;溫度較高時，水解速率較快，縮聚產(chǎn)物碰撞劇烈，粒子團聚的可能性增大，反應不易控制，對光催化反應不利，從而降解率降低.所以適宜的水浴溫度對于控制水解速度和產(chǎn)物的量具有重要的影響.

2.3 氮含量對光催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，n(Fe)∶n(Ti)= 0.005∶1，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察氮元素摻入量對光催化活性的影響.結果如圖3所示.由圖3可知，隨氮摻雜量的增加，降解率迅速提高，當n(N)/n(Ti)=0.5時降解率達到最大值，之后隨氮摻雜量的增加而逐漸降低.這是由于氮可能以陰離子形式進入TiO2體相中，置換晶格中的氧，從而影響TiO2的光催化活性.

圖3 氮含量對降解率的影響Fig.3 Influence of the quantity of N on catalytic activity

2.4 鐵含量對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，n(N)/n(Ti)= 0.5，冰乙酸2 mL，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3，煅燒溫度500℃的條件下，考察鐵元素摻入量對光催化活性的影響.結果如圖4所示.由圖4可看出，隨鐵摻雜量的增加，降解率逐漸提高，當n(Fe)/n(Ti)=0.005時達到峰值，之后隨鐵的摻雜量的增加而降低.究其原因鐵離子的摻雜形成了空穴捕獲中心，能夠使電子和空穴有效地分離，提高了光催化效率.但是過量的鐵離子無法有效地滲入納米TiO2的晶格，從而堆積在晶體表面，形成電子-空穴復合中心，降低了光量子產(chǎn)率，使光催化活性降低.

圖4 鐵含量對降解率的影響Fig.4 Influence of the quantity of Fe on catalytic activity

2.5 煅燒溫度對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，冰乙酸2 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.3∶0.005，乙酰丙酮0.5 mL，pH值為2～3的條件下，考察煅燒溫度對光催化活性的影響.結果如圖5所示.

圖5 煅燒溫度對降解率的影響Fig.5 Influence of calcination temperature on catalytic activity

煅燒溫度對催化劑形態(tài)的形成具有重要決定作用.煅燒可使催化劑從鈍態(tài)變?yōu)榛顫姂B(tài)，即鈍態(tài)催化劑經(jīng)過適當溫度焙燒，便可具有催化活性［16］.適宜的煅燒溫度是催化劑具有良好活性的關鍵，從圖5可以看出，隨著煅燒溫度的升高，催化活性逐漸上升，到500℃時光催化活性達到最大值.主要歸因于，溫度低時，二氧化鈦主要以板鈦礦和少量的銳鈦礦型共存的形式存在.前人研究結果表明［17］，在二氧化鈦3種晶形中，銳鈦礦型的二氧化鈦具有最好的光催化活性，優(yōu)于金紅石和板鈦礦型.隨著溫度的繼續(xù)升高，粒子的粒徑增大，比表面積變小，表面晶格缺陷越來越少，因此催化活性明顯降低.

2.6 pH對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，冰乙酸2 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，乙酰丙酮0.5 mL，煅燒溫度500℃條件下，考察pH值對光催化活性的影響.結果如圖6所示.從圖6可以看出:當pH=3時，降解率達到最大值.當pH＜3時，隨著pH值的增大，光催化劑對亞甲基藍溶液的降解率增大，這是因為［Ti(OH)2］2+水合離子部分游離出的OH·與溶液中的H+結合，生成了較穩(wěn)定的Ti4+，利于催化劑的生成.當pH＞3時，隨著pH值的繼續(xù)增大，光催化活性降低，一方面是因為溶液中H+濃度升高，酸性增強會抑制水分子的電離，抑制鈦酸四丁酯的進一步水解;另一方面溶膠堿性增強，OH·濃度增大，聚合反應速率增大，不利于催化劑的生成，進而引起光催化活性的降低.

圖6 pH值對降解率影響Fig.6 Influence of pH on catalytic activity

2.7 冰醋酸對催化活性的影響

在鈦酸四正丁酯10 mL，無水乙醇40 mL，加水量10 mL，水浴溫度40℃，乙酰丙酮0.5 mL，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，pH= 3，煅燒溫度為500℃的條件下，考察冰乙酸對光催化活性的影響.結果如圖7所示.

圖7 冰乙酸用量對降解率的影響Fig.7 Influence of glacial acetic acid on catalytic activity

從圖7可以看出:當冰乙酸加入量為3 mL時，催化劑對亞甲基藍溶液的降解率達到最大值62%，明顯高于市售TiO2(P25)對亞甲基藍的降解率(42%).冰乙酸做為抑制劑能抑制水解反應速度，從而控制TiO2溶膠的凝膠時間和顆粒大小.冰乙酸的加入還起到酸催化作用，這是由于在酸性介質中，與金屬離子附合的·OR基被H3O+質子化使它們的電荷更正.金屬離子帶有正電性，它們排斥·OR基而與羥基相吸附，因此促進了水解反應.所以，冰乙酸的加入量存在一個最佳值，使得鈦醇鹽的水解反應速度達到制備高活性TiO2粉體的條件.

3 催化劑表征

3.1 XRD表征

由X射線衍射標準卡片JCPDS No.21-1272可知，25.3°，37.8°，47.8°，53.9°和62.5°處的衍射峰分別對應 TiO2的(101)，(004)，(200)，(106)和(215)晶面，為銳鈦型TiO2的特征衍射峰.由圖8可知制備的樣品為單一的銳鈦礦型.圖8中沒有檢測到鐵化合物的特征峰，原因可能是鐵的摻雜量較少，且Fe2+和Fe3+離子半徑分別為0.074 nm和0.064 nm，與Ti4+離子半徑(0.075 nm)較接近，高溫下鐵離子可能已進入TiO2晶格.以TiO2(101)峰通過Scherrer公式

D=kλ/(βcosθ)

來估算晶體粒度(一次粒徑)，其中D為粒子直徑，k為Scherrer常數(shù)(0.89)，λ為入射X光波長(0.154 06 nm)，θ為衍射角(°)，β為衍射峰的半高峰寬(rad).由計算結果可知共摻雜的TiO2的粒度大小約為17.8 nm.

圖8 共摻雜TiO2的XRD圖譜Fig.8 XRD pattern of co-doped TiO2photocatalyst

3.2 SEM分析

通過SEM電鏡可以看出晶體的結構類型，分布規(guī)律及顆粒大小.所制備的共摻雜二氧化鈦掃描電鏡結果如圖9((b)為(a)的放大形貌)所示.催化劑可類似為球形顆粒，由XRD分析粒徑結果可知尺寸為納米級別，但圖9中顯示顆粒不均勻，大顆粒是由小顆粒聚集而成，說明催化劑存在嚴重的團聚現(xiàn)象.因為在溶膠-凝膠法制備TiO2時，脫水過程中容易引起晶體的硬團聚，顆粒之間表面水分子與自由羥基形成氫鍵，于是就產(chǎn)生連橋作用，當進一步脫水則形成化學鍵，從而形成嚴重的硬團聚.

圖9 N、Fe共摻的TiO2光催化劑FE-SEM形貌Fig.9 SEM photographs of the N and Fe co-doped TiO2photocatalyst

3.3 EDS分析

對制備的共摻雜TiO2進行EDS分析，結果見圖10和表1.由圖10、表1可見，樣品中主要存在4種元素:N、O、Ti、Fe，且元素含量與實驗之前設計的組分配比正好一致，表明氮和鐵已進入二氧化鈦納米晶中，圖譜中有氮元素的特征峰，與氧元素的幾乎重合，說明氮的摻入取代TiO2中部分晶格氧;而圖譜中沒有出現(xiàn)鐵元素的特征峰，說明鐵離子的摻雜量較少，F(xiàn)e3+進入二氧化鈦晶格中，與少部分Ti4+置換，微量的鐵元素基本沒有引起TiO2的晶形結構發(fā)生改變，說明鐵的摻入并沒有與TiO2形成具有新相的化合物.

圖10 共摻雜TiO2的EDS能譜圖Fig.10 The spectrum of the co-doped TiO2

表1 Fe，N-TiO2的元素含量分析結果Table 1 EDS elemental analysis of Fe，N-TiO2nanoparicals

4 結論

采用溶膠-凝膠法，以硝酸鐵和硝酸銨分別為鐵源和氮源一步合成得到氮、鐵共摻雜的納米TiO2.得到具有最佳光催化活性的共摻雜二氧化鈦的最優(yōu)制備條件:溫度 40℃，n(Ti)∶n(N)∶n(Fe)=1∶0.5∶0.005，pH=3，500℃下煅燒3 h.對光催化劑進行XRD、SEM和EDS表征，表明TiO2具有單一的銳鈦礦晶型，粉體為類球形顆粒，粒徑大小約為17.8 nm.

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