氟橡膠耐高溫酸堿性能的研究

金麗軍， 方慶紅， 張 強(qiáng)， 劉曉晨

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142)

煙氣脫硫非金屬補(bǔ)償器運(yùn)行過程處于很強(qiáng)的腐蝕環(huán)境中，工業(yè)煙氣中含有SO2、SO3、NOX、HCl、HF等氣體，由于煙氣中含有水，因此，可在瞬間形成H2SO4、HCl、HF等強(qiáng)腐蝕性溶液.與此同時(shí)，含有煙塵的煙氣高速穿過設(shè)備和管道，對(duì)裝置的腐蝕相當(dāng)嚴(yán)重.并且，入口煙氣溫度高達(dá)150℃，而內(nèi)腔長(zhǎng)期處于45～70℃酸、堿交替的濕熱環(huán)境之中.可見，濕法除塵脫硫系統(tǒng)在運(yùn)行中處于強(qiáng)腐蝕性介質(zhì)、濕熱和高磨損的嚴(yán)酷環(huán)境中.由于環(huán)境惡劣，非金屬補(bǔ)償器所用材料必須能承受化學(xué)、高溫、高濕和機(jī)械的長(zhǎng)期負(fù)荷，其性能有著特殊的要求.目前，我國(guó)耐高溫酸堿材料的應(yīng)用有待深入開發(fā)，其應(yīng)用前景廣闊.

橡膠具有優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性，研究表明:氟橡膠、丁基橡膠、溴化丁基橡膠和氯化丁基橡膠具有相對(duì)較低的滲透系數(shù)和更高的化學(xué)穩(wěn)定性，能阻止水蒸氣、氧氣和二氧化硫等的擴(kuò)散，并且耐磨損，可用于非金屬補(bǔ)償器.但其中僅氟橡膠能耐高溫環(huán)境，目前得以廣泛應(yīng)用.氟橡膠是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上連接有氟原子的一種合成高分子彈性體.這種高分子材料具有耐熱、耐油、耐溶劑、耐腐蝕、耐強(qiáng)氧化劑等特性，并具有良好的物理機(jī)械性能，長(zhǎng)期以來被人們用于防腐場(chǎng)合［1－3］.本文選用氟橡膠作為基體研究新型耐酸堿橡膠材料，針對(duì)氟橡膠標(biāo)準(zhǔn)試樣的力學(xué)性能、老化性能、耐酸堿腐蝕性能進(jìn)行分析，研究氟橡膠的耐高溫酸堿性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

氟橡膠2463(FKM-2463)、雙酚AF、BPP，中昊晨光化工研究院產(chǎn)品;氧化鎂(高活性MgO150)，日本協(xié)和;炭黑 N990，加拿大 Cancarb;硅藻土(WM25)，EP Minerals、LLC;BaSO4，天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心;HCl、NaOH，沈陽市新西試劑廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)配方

氟橡膠100份，雙酚 AF 1.5份，BPP 0.6份，炭黑20份，活性氧化鎂3.0份，氫氧化鈣6.0份，硅藻土，硫酸鋇.其中硅藻土和硫酸鋇為變量(質(zhì)量份).

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

煉膠機(jī)Φ160 XK-160，青島環(huán)球機(jī)械股份有限公司;橡膠硫化測(cè)定儀GT-M2000-A，高鐵科技股份有限公司;平板硫化機(jī)XL-QD，青島環(huán)球集團(tuán)股份有限公司;微機(jī)控制電子拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)H10KS，深圳瑞格爾儀器檢測(cè)有限公司;老化試驗(yàn)箱GT-7017-M，高鐵檢測(cè)儀器有限公司;反應(yīng)釜，長(zhǎng)春市京奧通用設(shè)備有限公司;綜合熱分析儀STA 449C，德國(guó)耐馳儀器制造有限公司;邵爾橡塑硬度計(jì)XHS，營(yíng)口市材料實(shí)驗(yàn)機(jī)廠.

1.4 試樣制備

先將氟橡膠在開煉機(jī)上塑煉，大約薄通10次以上，依次加入吸酸劑混煉一段時(shí)間后，再逐步加入硅藻土、硫酸鋇和炭黑進(jìn)行混煉，最后加入硫化劑混煉均勻后出片.

一段硫化:將混煉膠在橡膠硫化測(cè)定儀上測(cè)得t90的時(shí)間，硫化溫度為170℃，硫化壓力為40 MPa.然后將其放在平板硫化機(jī)上按正硫化時(shí)間t90、硫化壓力為13 MPa進(jìn)行硫化，并根據(jù)性能測(cè)試要求將其制成片狀試樣.

二段硫化:采用熱空氣硫化法.

條件:250℃，12 h.將初步硫化成型后的膠片放入烘箱中，采用逐步升溫法進(jìn)行升溫.具體如下:將溫度升至100℃，待溫度穩(wěn)定后恒溫1 h;繼續(xù)升溫至200℃，溫度穩(wěn)定后再恒溫1 h;升溫至250℃，溫度穩(wěn)定后恒溫1 h，開始計(jì)時(shí).

1.5 性能測(cè)試

拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率均按GB/T528－1998測(cè)試，拉伸速度為500 mm·min－1;邵爾A硬度按GB/T531－1999測(cè)試;熱空氣老化按GB/T3512－2001測(cè)試，測(cè)試條件為280℃、72 h;硫化橡膠的耐液體實(shí)驗(yàn)按GB/T1690－92進(jìn)行測(cè)試.

2 結(jié)果與討論

2.1 硅藻土含量對(duì)氟橡膠物理性能的影響

由圖1(a)、(b)、(c)可以看出:老化前隨著硅藻土份數(shù)的增加膠料的力學(xué)性能先增大后減小，當(dāng)硅藻土份數(shù)為5份時(shí)，橡膠試樣的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)15.41 MPa(如圖1(a)中的a線).這是因?yàn)殡m然硅藻土的比表面積大，但是硅藻土和氧化鎂都易結(jié)團(tuán)，降低了其比表面積，在氟橡膠中易形成缺陷點(diǎn)，硫化膠的彈性降低，所以，氟橡膠的力學(xué)性能降低.

當(dāng)BaSO4為10份、硅藻土5份時(shí)，膠料的耐熱性能最好，老化72 h后其膠料拉伸強(qiáng)度達(dá)8.02 MPa.氟橡膠在老化過程中，分子鏈斷裂，交聯(lián)密度下降，模量下降;同時(shí)，填料在老化過程中表面活性降低，與氟橡膠分子鏈間的作用力降低，從而導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降的趨勢(shì).雖然硅藻土的比表面積大，但其與氟橡膠的親和力較差，在膠料中的分布不太均勻，某些地方還出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，所以產(chǎn)生應(yīng)力集中點(diǎn)多，相應(yīng)的硫化膠拉伸強(qiáng)度較低.

在100℃、40%的氫氧化鈉堿溶液中浸泡24 h時(shí)，BaSO4為10份、硅藻土為0份的膠片拉伸性能降低的比例最小，浸泡后的拉伸強(qiáng)度為13.33 MPa(如圖1(a)中的a和e線).并隨著填加硅藻土的量的增加拉伸強(qiáng)度降低，反之增加.從圖1(b)、(c)可以看出:試樣的斷裂伸長(zhǎng)率和硬度都隨著硅藻土從5份到20份變化時(shí)逐步增加，但填充硅藻土的試樣的斷裂伸長(zhǎng)率低于沒有硅藻土填充的試樣，而填充硅藻土試樣的硬度都大于未填充的.這是因?yàn)楣柙逋羶?nèi)部結(jié)構(gòu)為SiO2粒子而略顯酸性，當(dāng)其在堿中浸泡時(shí)，填充在橡膠中的硅藻土被堿中和使膠片內(nèi)部留下空隙，從而降低了膠片的拉伸強(qiáng)度.而隨著硅藻土無極粒子的增加，硬度也呈增加的趨勢(shì).

圖1 不同硅藻土含量的氟橡膠老化前、后及耐

Fig.1 The tensile strength(a)、elongation at break(b)、hardness(c)of the rubber filling the diatomite

2.2 BaSO4變量對(duì)氟橡膠物理性能的影響

由圖2(a)、(b)、(c)可以看出:老化前，當(dāng)硅藻土為10份、BaSO4為5份時(shí)橡膠試樣的補(bǔ)強(qiáng)效果最好，材料的拉伸強(qiáng)度達(dá)16.2 MPa(如圖2(a)中的a線).BaSO4具有化學(xué)惰性強(qiáng)、穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中等優(yōu)點(diǎn)，將其加入氟橡膠中，可以改善氟橡膠的壓縮永久變形、耐高溫和耐老化性能.

當(dāng)硅藻土為10份、BaSO4為20份時(shí)，膠料的耐熱性能最好，老化72 h后其膠料拉伸強(qiáng)度達(dá)7.72 MPa.通過氟原子的結(jié)構(gòu)看，其原子半徑小，電負(fù)性高.它能夠緊密地排列在碳原子的周圍，它有可能全部或大部分取代碳?xì)浠衔锏臍湓有纬扇鸁N.同時(shí)由于碳氟鍵(C—F)對(duì)碳碳鍵(C—C)產(chǎn)生很好的屏蔽作用，從而保證了碳碳鍵具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性.碳氟鍵的鍵能很高(435～585 kJ/mol)，這也是構(gòu)成含氟高聚物高度穩(wěn)定性的因素.

由圖2(a)中的a線與e線可以看出:在100℃、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的氫氧化鈉堿溶液中浸泡24 h時(shí)，硅藻土為10份、BaSO4為10份時(shí)的膠片拉伸性能降低的比例最小，浸泡后的拉伸強(qiáng)度為12.03 MPa.并由圖2(b)、(c)中可以看出:被質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%的NaOH溶液浸泡后的試樣在10份處具有較低的硬度，較高的斷裂伸長(zhǎng)率，因此，當(dāng)加入BaSO4的份數(shù)為10份時(shí)，其耐堿性最好.隨著BaSO4增加，與氟橡膠相容性降低，導(dǎo)致橡膠分子鏈間的作用力降低.

在100℃質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的鹽酸溶液中浸泡24 h，強(qiáng)度、硬度有所下降，這是因?yàn)榉鹉z本身的結(jié)構(gòu)，氟橡膠硫化反應(yīng)過程中會(huì)產(chǎn)生一種中間體，使硫化膠上存在一些不飽和的雙鍵，使氟橡膠在以后的使用當(dāng)中加速性能的劣化.

由圖1(c)及圖2(c)中可以看出其硬度的變化規(guī)律為:HCl溶液浸泡的＜NaOH溶液浸泡的＜老化24 h＜二段硫化＜老化72 h.

圖2 不同BaSO4含量的橡膠老化前、后及耐溶液后拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、硬度Fig.2 The tensile strength(a)、elongation at break(b)、hardness(c)of the rubber filling the BaSO4

3 結(jié)論

本文通過氟橡膠的耐高溫酸堿性能的研究得出以下結(jié)論:

(1)材料的拉伸強(qiáng)度隨膠片老化時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，當(dāng)BaSO4為10份、硅藻土5份時(shí)，老化72 h后其膠料拉伸強(qiáng)度達(dá)8.02 MPa.

(2)經(jīng)高溫酸堿浸泡24 h后的標(biāo)準(zhǔn)試樣其力學(xué)性能均有下降.其中BaSO410份不添加硅藻土?xí)r，耐堿性能最好，其拉伸強(qiáng)度達(dá)13.33 MPa;BaSO410份、硅藻土5份時(shí)，耐酸性能相對(duì)較好.

(3)填充不同的填料對(duì)氟橡膠的性能影響不同，添加BaSO4的橡膠其耐熱性能及耐堿性能好，添加硅藻土WM25的橡膠其耐酸性能好.硬度的變化規(guī)律為:HCl溶液浸泡的＜NaOH溶液浸泡的＜老化24 h＜二段硫化＜老化72 h.

［1］ 秦偉程.氟橡膠生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2005，3(4):25－28.

［2］ 蕭楠.氟橡膠的應(yīng)用與開發(fā)［J］.中國(guó)石油和化工，2005(3):26－29.

［3］ 付春.氟橡膠的生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展建議［J］.中國(guó)橡膠，2002，18(19):24－25.