球磨對碳化硼粒度及游離碳的影響

王慧華， 孫樹臣， 王德永， 涂贛峰， 馬偉民， 郭 卓， 曹大力， 馬 雷

(1.沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽110142; 2.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院，遼寧沈陽110006)

碳化硼具有良好的力學(xué)性能(如表1)和中子吸收能力，廣泛應(yīng)用于民用、宇航和軍事領(lǐng)域.此外，碳化硼硬度在已知材料中僅次于金剛石和立方氮化硼，是一種極好的耐磨材料［1－2］.由于碳化硼硬度極高，細(xì)化加工極其困難，因此，不同粒度范圍價(jià)格波動(dòng)懸殊.碳化硼微粉在磨料、高硬度陶瓷方面應(yīng)用十分廣泛，不同的球磨工藝對碳化硼粉末的粒徑分布影響顯著.目前，碳化硼粉料多采用氣流、球磨粉碎并逐級(jí)進(jìn)行分離，由于該工藝流程缺乏對過程參數(shù)的系統(tǒng)研究，造成碳化硼粉末的粒度分布范圍很廣，難以迎合市場對某粒徑范圍的特殊要求.本文結(jié)合球磨工藝，系統(tǒng)考察球磨因素對碳化硼粒徑分布的影響，從而優(yōu)化碳化硼粉體粒度分布曲線.另外，碳化硼粉末在細(xì)化加工過程中，粉末中游離碳含量隨球磨時(shí)間增加而顯著提高，嚴(yán)重影響粉體的質(zhì)量，關(guān)于游離碳的增加機(jī)理及增加量與加工時(shí)間之間的關(guān)系一直缺乏相應(yīng)的研究，本課題在球磨基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察游離碳含量隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律，為工業(yè)上碳化硼細(xì)粉加工提供理論指導(dǎo).

表1 碳化硼的力學(xué)性能［3］Table 1 The mechanical properties of boron carbide［3］

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 粉體制備

實(shí)驗(yàn)采用硬質(zhì)不銹鋼球作為研磨介質(zhì)，于500 mL不銹鋼研磨罐內(nèi)將球和碳化硼粉末按照一定的比例進(jìn)行混合，為提高研磨效率，混合料中加入適量的水和無水乙醇，并加入少許表面活性劑，將混合好的料漿在臥式行星磨(QXL4)中進(jìn)行球磨，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為500 r/min，球磨選定時(shí)間后，取樣，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的稀鹽酸反復(fù)洗滌，然后對試樣進(jìn)行干燥，得到待測粉體.

1.2 粉體性能檢測和分析

粉體的粒度采用激光粒度儀(BT-9300S)進(jìn)行測定;游離碳含量隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律采用化學(xué)分析法測定;利用掃描電子顯微鏡(SSX-550)對球磨前后的粉體進(jìn)行形貌觀測;利用X射線衍射儀(PW3040/60)對粉體球磨前后成分進(jìn)行分析.

2 結(jié)果與討論

早在1920年，Griffith就提出微裂紋理論，這一理論后來成為脆性斷裂的主要理論基礎(chǔ)，Griffith理論認(rèn)為，顆粒斷裂的微觀形式有3種:

(1)由顆粒內(nèi)部的滑移引起的剪切斷裂;

(2)內(nèi)部晶格分離開的斷裂;

(3)顆粒與顆粒間從滑移直至分離［4－6］.

鑒于碳化硼粉末生產(chǎn)的特殊性質(zhì)，在生產(chǎn)碳化硼粉末過程中采用一系列粉碎工藝.由于機(jī)械設(shè)備多次撞擊，造成生成的碳化硼粉末內(nèi)部存在大量的微裂紋，嚴(yán)重影響碳化硼材料的力學(xué)性能.因而無論對碳化硼磨料還是對碳化硼陶瓷制品，都應(yīng)盡可能消除碳化硼顆粒內(nèi)部的微裂紋，為碳化硼的進(jìn)一步應(yīng)用提供廣泛的空間.碳化硼顆粒細(xì)化是消除碳化硼粉末內(nèi)部微裂紋的途徑之一.該部分旨在研究球磨因素對碳化硼粉體粒徑分布的影響規(guī)律，從而優(yōu)化碳化硼粉體的粒度區(qū)間，為拓寬碳化硼的應(yīng)用提供理論基礎(chǔ).

2.1 球磨時(shí)間對碳化硼粒度的影響

按照上述的球磨條件，選擇m(球)∶m(料)= 2∶1(質(zhì)量比，以下同)，其中不銹鋼球φ20∶φ10∶φ6 =1∶2∶1(質(zhì)量比)，分別考察球磨20 h、40 h、60 h和80 h的碳化硼粉體粒度分布情況，如圖1所示.

從圖1中可以看出:隨著球磨時(shí)間的增加，整個(gè)粒度分布曲線向左偏移.原料粉末的粒徑分布范圍很廣，大顆粒較多;球磨20 h的粉體，粉體粒度明顯減小，粒度分布向著粒徑小的方向移動(dòng)，但峰形寬化，集中在峰頂區(qū)域的顆粒粒徑大約在5～10 μm，約占總質(zhì)量50%左右;繼續(xù)球磨，粒度分布曲線的峰頂進(jìn)一步向左移動(dòng)，球磨40 h粒度分布出現(xiàn)駝峰，而且含量較20 h增加，說明在此期間粉體中大顆粒粉碎的幾率最大，顆粒細(xì)化趨勢顯著增加;當(dāng)球磨60 h，峰形由40 h的駝峰變成單峰曲線，而且峰頂左移，峰頂區(qū)域的寬度有所增加，球磨80 h粉體顆粒細(xì)化程度減緩，但峰頂部較60 h尖銳，說明該區(qū)域顆粒含量增加.通過研究球磨時(shí)間對碳化硼粒度分布曲線的影響，說明球磨不僅可以細(xì)化粉體粒度，而且可以優(yōu)化粉體的粒徑分布曲線，使粉體的粒度分布由寬大轉(zhuǎn)變成相對集中且峰頂尖銳的正態(tài)分布曲線.當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到一定程度，細(xì)顆粒的細(xì)化與顆粒間團(tuán)聚達(dá)到平衡，球磨效率顯著降低，顆粒細(xì)化程度減緩，更小的顆粒形成困難.

圖1 球磨時(shí)間對碳化硼粒度的影響Fig.1 The influence of milling time on particle size of boron carbide

2.2 不同球料比對碳化硼粒度的影響

實(shí)踐表明，在球磨工藝中，適當(dāng)?shù)那蛄媳葧?huì)提高球磨效率，從而優(yōu)化粉體的粒徑分布曲線.圖2給出了球磨時(shí)間為60 h，不同球料比的碳化硼粒徑分布情況.從圖2中可以看出:不同的球料比對碳化硼粉體的粒徑分布曲線較球磨時(shí)間影響小.當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到一定程度，粉體的細(xì)化與團(tuán)聚達(dá)到平衡時(shí)，球料比的改變僅對粉體細(xì)顆粒的含量產(chǎn)生輕微影響.如球料比為1.8∶1時(shí)，粉體粒徑分布曲線峰頂集中在5 μm左右，含量約占17.5%，峰形較尖銳，隨著球料比的增加，顆粒細(xì)化程度緩慢增加，分布曲線峰頂向粒徑小的方向移動(dòng)，但移動(dòng)幅度不大.球料比2.0∶1較2.2∶1生成的粉體粒度分布集中，同一區(qū)間的細(xì)顆粒含量較高，說明適當(dāng)?shù)那蛄媳瓤梢蕴岣咔蚰バ?，改善粉體的粒徑分布范圍.綜合以上分析結(jié)果，如若需要粒徑3～7 μm碳化硼粉料，可以選擇球料比=1.8∶1，若需要更細(xì)的顆粒，可以選擇球料比=2.0∶1，這樣可以適當(dāng)提高產(chǎn)品的利用率.

圖2 不同球料比對碳化硼粒度的影響Fig.2 The effect of different ball to powder mass ratio on particle size of boron carbide

2.3 球磨對碳化硼粉末中游離碳的影響

碳化硼是由一系列成分各異的B和C化合而成(B12C-BC2)，在B-C二元相圖里除包含富碳的BC2和富硼的B12C兩相區(qū)外，還包括具有較寬溶解度的B13C2和B12C3兩相區(qū).B4C相區(qū)是從室溫一直到熔點(diǎn)(2 450℃)都存在，并且C質(zhì)量分?jǐn)?shù)在8.8%～20%之間變化時(shí)，B4C都是相當(dāng)穩(wěn)定的［7－8］.目前，市場上的碳化硼主要以B4C為主，是由硼酸與炭黑在電弧爐中加熱生成.由于碳化硼生產(chǎn)的特殊性，使生成的碳化硼結(jié)塊中攜帶部分未完全反應(yīng)的碳，這部分未反應(yīng)的碳會(huì)在碳化硼結(jié)塊粉碎以及后來的制粉工藝中表現(xiàn)出來，因此，在碳化硼制粉工藝中常常面臨著表面大量類似油脂的黑色游離碳出現(xiàn).另外，在機(jī)械球磨過程中，由于碳化硼粉末受到磨球強(qiáng)大的撞擊力，瞬間的高能量促使其他形式的碳化物，如BC2，發(fā)生分解反應(yīng)，析出一部分游離碳，造成B4C粉體在球磨過程中游離碳的含量逐漸增加.為驗(yàn)證碳化硼粉末中游離碳含量隨球磨時(shí)間的變化規(guī)律，實(shí)驗(yàn)采取球料比=2.0∶1，加入適量無水乙醇和分散劑，考察不同球磨時(shí)間對碳化硼粉末中游離碳的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示.

從圖3中可以看出:隨著球磨時(shí)間的延長，粉體的游離C含量逐漸增加，尤其在球磨20～40 h，C含量急劇增加，說明在此球磨時(shí)間范圍內(nèi)，粉末細(xì)化過程中游離C釋放速度最快，球磨效率較高;當(dāng)球磨達(dá)到一定時(shí)間后(60 h)，游離C含量增加緩慢，說明顆粒細(xì)化程度減緩，釋放游離碳程度減小，球磨效率降低.為證實(shí)球磨對碳化硼粉末中游離碳含量增加有重要影響，實(shí)驗(yàn)對球磨前后碳化硼粉末分別作了XRD分析，如圖4所示.從圖4可以看出:碳化硼粉末中除含有主晶相B4C，還有一定的B13C2，在球磨過程中，B4C衍射峰明顯發(fā)生寬化而且強(qiáng)度有所增高，說明碳化硼粉體在球磨過程中粒徑顯著減小，且B4C相對含量有所增加;其次，球磨后粉體中出現(xiàn)多個(gè)C的衍射峰，說明球磨使得粉體中的游離碳含量顯著增加，這也充分論證圖3結(jié)果的正確性.

圖3 球磨時(shí)間對碳化硼中游離碳的影響Fig.3 The content of free C in boron carbide powders with increasing milling time

圖4 球磨前后碳化硼粉末XRD分析Fig.4 X-ray diffraction of boron carbide powders obtained from different milling time

2.4 碳化硼顆粒球磨前后形貌分析

球磨對B4C粉體表面形貌有著重要的影響.圖5給出了B4C原始粉末和球磨60 h碳化硼粉體不同放大倍數(shù)的SEM電鏡照片.

圖5 球磨不同時(shí)間碳化硼粉末的電鏡照片F(xiàn)ig.5 SEM images of boron carbide powders milled for different time

從圖5中可以看出:原始碳化硼粉末的形貌大多呈等軸狀和不規(guī)則多面體顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒之間無粘連現(xiàn)象，顆粒的粒徑大小不一(見圖5 (a))，經(jīng)過60 h球磨，B4C的粒徑顯著減小，相同放大倍數(shù)已經(jīng)辨別不出顆粒的具體大小，于是對圖5(b)箭頭區(qū)域放大觀察，發(fā)現(xiàn)B4C顆粒由最初的等軸狀或不規(guī)則多面體形狀轉(zhuǎn)變成細(xì)小的球形顆粒，粒徑大多小于1 μm，但是顆粒間的團(tuán)聚現(xiàn)象很明顯，因而，造成上述粒度測量曲線與實(shí)際顆粒粒徑之間存在一定的差異.適宜的分散劑可以改善粉體間的團(tuán)聚現(xiàn)象，但分散劑的種類與用量需要做進(jìn)一步的考察.

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)通過考察球磨因素對碳化硼粒度分布的影響，并研究球磨時(shí)間對碳化硼中游離碳含量的影響，得出以下幾點(diǎn)結(jié)論:

(1)隨著球磨時(shí)間的延長，粉體粒度分布曲線峰頂向著粒徑小的方向移動(dòng)，當(dāng)球磨時(shí)間為60 h，繼續(xù)球磨可以窄化峰頂區(qū)域，提高該區(qū)域細(xì)顆粒的含量;

(2)當(dāng)球磨時(shí)間達(dá)到一定程度，不同球料比對碳化硼顆粒的粒徑分布影響較小;

(3)隨著球磨時(shí)間的延長，碳化硼中游離碳逐漸增加.在球磨時(shí)間為20～40 h，粉體中游離碳含量增加顯著，說明該時(shí)間范圍內(nèi)球磨效率最高，超過60 h，游離碳含量增加緩慢;

(4)SEM電鏡照片顯示球磨可以細(xì)化顆粒，但細(xì)化后的顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重.

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