納米微晶纖維素替代炭黑補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠*

古菊 林路 羅遠(yuǎn)芳 賈德民

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

炭黑(CB)是人類最早制備的石油化工原料之一.1821年，人類首次以天然氣為原料生產(chǎn)炭黑.1912年，Mottee發(fā)現(xiàn)了炭黑對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用.橡膠工業(yè)的炭黑消耗量約占全部炭黑的94%左右，CB被認(rèn)為是橡膠工業(yè)中僅次于橡膠的重要原料.時(shí)至今日，炭黑作為一種重要的補(bǔ)強(qiáng)填料被廣泛應(yīng)用于輪胎和其它橡膠制品的生產(chǎn)制造中.作為最傳統(tǒng)的補(bǔ)強(qiáng)劑，炭黑確實(shí)擁有不可替代的地位，但研究者從未停止過對(duì)橡膠新型補(bǔ)強(qiáng)劑及補(bǔ)強(qiáng)方式的開發(fā)，原因是炭黑主要有以下缺點(diǎn):(1)加工污染嚴(yán)重，炭黑粒子直徑一般為10～300nm，在生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)及向橡膠中添加時(shí)極易飛揚(yáng)，即使是采用密煉機(jī)也難避免對(duì)操作人員健康的損害;(2)加工時(shí)間長(zhǎng)，耗能大，混煉時(shí)間長(zhǎng)，且由于粒徑極小，容易聚集，因而在橡膠中分散所需的時(shí)間長(zhǎng);(3)對(duì)石油的依賴性強(qiáng)，炭黑是石油化工產(chǎn)品，其持續(xù)大量的消耗必然無益于緩解石油資源的日益緊張.炭黑密度約為1.8 g/cm3，而通用橡膠生膠的密度約在1.1g/cm3以下，這使得炭黑增強(qiáng)的硫化橡膠密度明顯增加，從而在一定程度上影響了高分子材料質(zhì)輕這一重要特性，增加了橡膠制品的體積成本.另一個(gè)突出的問題是橡膠制品難以降解.目前，在世界范圍內(nèi)，每年約產(chǎn)生1500萬噸以上的廢棄橡膠，其中半數(shù)以上為各種輪胎.橡膠制品為不熔、難溶的高分子材料，其高彈性、高韌性在－50～+150℃范圍內(nèi)無變化，并集耐老化與難徹底分解的“頑固不化”于一身，它們的大分子分解到不影響土壤中植物生長(zhǎng)的程度至少需要200年以上的時(shí)間.故廢棄橡膠是固體廢棄物中惡化自然環(huán)境、破壞植被生長(zhǎng)、影響人類健康、危及地球生態(tài)環(huán)境的最有害垃圾之一.因此，開發(fā)新型的可降解填料補(bǔ)強(qiáng)橡膠，改善橡膠制品的降解性，是解決“黑色污染”的關(guān)鍵所在.

近幾年，采用天然可再生聚合物淀粉補(bǔ)強(qiáng)橡膠的研究及相關(guān)成果在高性能輪胎中的應(yīng)用引起了人們的關(guān)注［1-3］，由于淀粉可再生、產(chǎn)量大、來源易、密度與橡膠相近，經(jīng)過適當(dāng)?shù)母男钥蓪?duì)橡膠起補(bǔ)強(qiáng)作用，并能降低輪胎的滾動(dòng)阻力，但是即使經(jīng)過精細(xì)加工的淀粉也是微米級(jí)填料，對(duì)橡膠的補(bǔ)強(qiáng)作用也存在一定的局限性，而且淀粉是糧食作物，大量使用不利于社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展.

纖維素具有與淀粉相似的化學(xué)結(jié)構(gòu)，是植物通過光合作用合成的天然高分子材料，它廣泛存在于植物、動(dòng)物和細(xì)菌中，每年自然界可產(chǎn)生的纖維素高達(dá)1010～1011噸，具有石油化工產(chǎn)品無可比擬的可降解性、可再生性和環(huán)境友好性，是對(duì)生態(tài)環(huán)境無污染、無破壞的理想的綠色資源.纖維素酸解可制得棒狀納米微晶纖維素(NCC)［4-9］.棒狀納米微晶纖維素具有較大的長(zhǎng)徑比和比表面積(長(zhǎng)度200～500 nm，直徑30～60 nm)、完善的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，經(jīng)有機(jī)改性的納米微晶纖維素仍保持完整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，具有優(yōu)異的力學(xué)性能和耐熱性能［10］.Chuayjuljit等［11］用鹽酸酸解棉纖維制備微晶纖維素(MCC)，并加到天然橡膠(NR)膠乳中共沉后制成硫化膠樣片，結(jié)果表明，隨著MCC的加入，NR的拉伸強(qiáng)度降低，但吸水性和生物降解性增加.Bai等［12］研究了微晶纖維素在橡膠基復(fù)合材料中對(duì)白炭黑的部分取代，結(jié)果表明微晶纖維素部分取代白炭黑后，膠料的加工性能有所提高，當(dāng)MCC取代18%的白炭黑后，仍未對(duì)復(fù)合材料的老化試樣和未老化試樣的力學(xué)性能產(chǎn)生不利影響，同時(shí)還可改善膠料的耐熱性能.章毅鵬等［13］采用氯氣氧化降解法制備納米晶纖維素，經(jīng)超聲波處理后與天然橡膠膠乳共凝沉制備NR/NCC復(fù)合材料，結(jié)果表明，NCC對(duì)天然橡膠有較好的補(bǔ)強(qiáng)作用，復(fù)合材料的儲(chǔ)能模量提高，損耗因子下降，但對(duì)天然橡膠的熱穩(wěn)定性影響不大.Bendahou等［14］將納米微晶纖維素和微原纖纖維素(Microfibrillated Cellulose)分別與天然橡膠膠乳共混，制備了以天然橡膠為基體的納米復(fù)合膜材料，對(duì)該復(fù)合膜的研究表明，在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，加入納米級(jí)纖維素粒子后，天然橡膠的剛性顯著增加.

雖然以纖維素為主的人造纖維在輪胎中作為簾線或在其他橡膠制品中作為增強(qiáng)材料早已在工業(yè)上應(yīng)用，但是，將納米微晶纖維素作為一種納米級(jí)補(bǔ)強(qiáng)填料在橡膠中應(yīng)用，迄今鮮見報(bào)道.與傳統(tǒng)的橡膠增強(qiáng)材料如炭黑、白炭黑以及無機(jī)納米材料相比，納米微晶纖維素作為增強(qiáng)材料具有以下優(yōu)勢(shì):(1)資源豐富，可再生;(2)成本低;(3)密度低;(4)強(qiáng)度高;(5)環(huán)境友好.

文中采用納米微晶纖維素(長(zhǎng)度200～500 nm，直徑30～60nm，密度1.3 g/cm3)部分替代炭黑，制備了天然橡膠/納米微晶纖維素/炭黑復(fù)合材料［15-17］.研究了NCC對(duì)NR/CB復(fù)合材料力學(xué)性能、熱氧老化性能、磨耗性能、曲撓龜裂性能和壓縮疲勞生熱的影響，并通過掃描電鏡觀察填料的分散性和界面粘結(jié)性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

天然膠乳，固含量59.7%，廣州橡膠十一廠提供;微晶纖維素，工業(yè)品，廣東高要市高麗助劑廠產(chǎn)品;炭黑N330，高耐磨中粒徑炭黑，臺(tái)灣中橡集團(tuán)產(chǎn)品;硫酸，分析純，廣東省化學(xué)試劑工程技術(shù)研究開發(fā)中心產(chǎn)品;無水氯化鈣，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品;正己烷，分析純，江蘇強(qiáng)盛化工有限公司產(chǎn)品;其他助劑均為工業(yè)級(jí).

1.2 納米微晶纖維素及其復(fù)合材料的制備

納米微晶纖維素的制備:采用64%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的硫酸水溶液水解MCC制備棒狀納米微晶纖維素，得率保持在90%以上.制備流程如圖1所示.

圖1 NCC懸浮液的制備流程Fig.1 Preparation process of NCC suspension

復(fù)合材料基本配方(phr):NR 100，填料總用量45(納米微晶纖維素和炭黑N330的用量為變量)，氧化鋅5，硬脂酸2，促進(jìn)劑 CZ 1.5，促進(jìn)劑 DM 0.5，防老劑 4010NA 1.5，硫磺 1.5.

NR/NCC復(fù)合材料的制備:將NCC懸浮液與天然膠乳以一定比例混合，在室溫下攪拌15 min，用10%CaCl2溶液破乳共沉，將復(fù)合物用清水沖洗至中性，置于烘箱中65℃干燥至恒重.

NR/NCC/CB復(fù)合材料的制備:將制得的NR/NCC復(fù)合材料在開煉機(jī)上按基本配方進(jìn)行混煉.試樣停放24 h后，用熱壓成型機(jī)對(duì)試樣進(jìn)行硫化，硫化溫度143℃，硫化時(shí)間T90.

1.3 材料的測(cè)試與表征

采用荷蘭Philip公司CM120型透射電子顯微鏡觀察納米微晶纖維素微觀形貌，采用德國LEO公司1530 VP掃描電子顯微鏡觀察復(fù)合材料的微觀形貌.

復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度按GB/T 528—1998進(jìn)行測(cè)試，試樣為啞鈴型;撕裂強(qiáng)度按GB/T 529—1999進(jìn)行測(cè)試，試樣為直角形，測(cè)試儀器為優(yōu)肯公司U-CAN UT-2060電子拉力機(jī)，拉伸速率為500mm/min;Shore A硬度按GB/T 531—1999進(jìn)行測(cè)試.

復(fù)合材料的熱空氣老化實(shí)驗(yàn)按GB/T 3512—2001在優(yōu)肯公司U-CAN UA-2071B老化試驗(yàn)箱內(nèi)進(jìn)行，老化溫度70℃，老化時(shí)間72 h;磨耗性能按GB/T 1689—1998在高鐵公司GOTECH GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;屈撓龜裂性能按GB/T 13934—2006在高鐵公司 GOTECH GT-7011-D型屈撓試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行;動(dòng)態(tài)壓縮疲勞生熱按GB/T 1687—1993在優(yōu)肯公司 U-CAN UD-3801型壓縮疲勞發(fā)熱試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行.試樣為高25 mm、直徑17.8mm 的圓柱體，負(fù)載力 24.5kg，頻率 30Hz，應(yīng)變雙振幅5.71mm，測(cè)試時(shí)間25min.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米微晶纖維素的微觀形態(tài)

納米微晶纖維素的透射電鏡照片如圖2所示.由圖2可見納米微晶纖維素為長(zhǎng)300～600nm、直徑40～60nm的棒狀體.

圖2 NCC的透射電鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM photograph of NCC

2.2 復(fù)合材料的力學(xué)性能

炭黑、納米微晶纖維素總量為45 phr，改變NCC與CB的比值時(shí)，天然橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能曲線如圖3所示.由圖可知，NCC提高了CB補(bǔ)強(qiáng)NR的扯斷伸長(zhǎng)率，并保持在500%以上，同時(shí)永久變形下降，低于30%.當(dāng)NCC替代炭黑的量為5～15 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度均有所提高，硬度基本不變.

圖3 不同NCC/CB比值的NR/NCC/CB復(fù)合材料的力學(xué)性能Fig.3 Mechanical properties of NR/NCC/CB composites with different mass ratios of NCC to CB

2.3 復(fù)合材料的熱空氣老化性能

NR/NCC/CB復(fù)合材料100℃熱空氣下老化72h前后的力學(xué)性能如表1所示.由表1可見，NCC的加入改善了CB補(bǔ)強(qiáng)NR的定伸應(yīng)力，對(duì)拉伸強(qiáng)度、撕裂強(qiáng)度和硬度的影響不大，扯斷伸長(zhǎng)率略微降低，永久變形的變化率減小.

表1 不同NCC/CB比值的NR/NCC/CB復(fù)合材料的熱空氣老化性能1)Table 1 Hot air aging properties of NR/NCC/CB composites with different mass ratios of NCC to CB

2.4 復(fù)合材料的耐磨耗性能

不同比例的CB和NCC填充NR的磨耗性能曲線如圖4所示.由圖4可見，在NCC替代炭黑至20phr時(shí)，基本保持高耐磨炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠優(yōu)秀的耐磨耗性能;當(dāng)NCC含量為25 phr時(shí)，單位時(shí)間磨耗上升，耐磨耗性能下降，這是由NCC含量增大后填料團(tuán)聚效應(yīng)增強(qiáng)所致的.

圖4 不同NCC/CB比值的NR/NCC/CB復(fù)合材料的耐磨耗性能Fig.4 Abrasion property of NR/NCC/CB composites with different mass ratios of NCC to CB

2.5 復(fù)合材料的抗屈撓龜裂性能

不同比例的CB和NCC填充NR的抗屈撓龜裂性能如圖5所示.由圖5可見，當(dāng)NCC替代炭黑的量為5phr和10 phr時(shí)，復(fù)合材料的一級(jí)屈撓龜裂千周數(shù)都高于純炭黑補(bǔ)強(qiáng)的天然橡膠材料.對(duì)于三級(jí)和六級(jí)龜裂，NCC替代炭黑的量為5 phr時(shí)，復(fù)合材料的抗屈撓龜裂性能最佳;替代量為10phr時(shí)，復(fù)合材料的屈撓龜裂千周數(shù)也依然高于僅由炭黑填充的天然橡膠復(fù)合材料，表現(xiàn)出NCC良好的增強(qiáng)材料抗曲撓龜裂的性能.

圖5 不同NCC/CB比值的NR/NCC/CB復(fù)合材料的屈撓龜裂性能Fig.5 Flex cracking resistance of NR/NCC/CB composites with different mass ratios of NCC to CB

2.6 復(fù)合材料的壓縮疲勞生熱

不同比例的CB和NCC填充NR的壓縮疲勞生熱曲線如圖6所示.由圖6可見，僅由炭黑填充的天然橡膠復(fù)合材料的生熱為16.2℃，NCC的加入均改善了材料的生熱，且當(dāng)NCC為10 phr時(shí)，復(fù)合材料的生熱達(dá)到最低值13.0℃，降低約20%.

圖6 不同NCC/CB比值的NR/NCC/CB復(fù)合材料的壓縮疲勞生熱Fig.6 Heat buildup due to dynamic compression of NR/NCC/CB composites with different mass ratios of NCC to CB

2.7 復(fù)合材料形態(tài)分析

NR/NCC/CB復(fù)合材料硫化膠(其中NCC/CB=10/35)液氮脆斷面的SEM照片如圖7(a)所示，由圖7(a)可見，NCC較好地分散在NR基體中.復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片如圖7(b)所示，圖中可見正應(yīng)力拉斷產(chǎn)生的試樣掀起層，表明拉伸過程中NCC顆粒與基體有較好的結(jié)合.

圖7 NR/NCC/CB復(fù)合材料的掃描電鏡照片F(xiàn)ig.7 SEM photographs of NR/NCC/CB composites

3 結(jié)論

天然納米微晶纖維素部分替代炭黑填充天然橡膠具有明顯的補(bǔ)強(qiáng)效果.在保持了高耐磨炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠所擁有的優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度(大于30MPa)、撕裂強(qiáng)度(最大達(dá)64kN/m)等性能的同時(shí)，降低了材料的永久變形(小于30%)，增加了扯斷伸長(zhǎng)率(大于500%)，改善了熱空氣老化性能.NCC替代CB的量小于25phr時(shí)，仍保持高耐磨炭黑N330補(bǔ)強(qiáng)NR的耐磨耗性能.NCC替代CB的量小于15phr時(shí)，抗屈撓龜裂性能優(yōu)于僅由CB補(bǔ)強(qiáng)的NR.NCC替代CB的量在5～25phr之間時(shí)，生熱均低于CB補(bǔ)強(qiáng)的NR.掃描電鏡照片顯示，NCC與NR基體有較好的結(jié)合.

［1］ Liu C，Shao Y，Jia D M.Chemically modified starch reinforced natural rubber composites ［J］.Polymer，2008，49(8):2176-2181.

［2］ Wu Y P，Ji M Q，Qi Q，et al.Preparation，structure，and properties of starch/rubber composite prepared by co-coagulating bubber latex and starch paste［J］.Macromolecular Rapid Communication，2004，25(4):565-570.

［3］ 林路，古菊，謝東，等.改性淀粉/丁苯橡膠復(fù)合材料的制備及性能研究［J］.復(fù)合材料學(xué)報(bào)，2010，27(2):16-23.Lin Lu，Gu Ju，Xie Dong，et al.Preparation and properties of modified starch/styrene butadiene rubber composites［J］.Acta Materiae Compositae Sinica，2010，27(2):16-23.

［4］ Gray D G.Chiral nematic ordering of polysaccharides［J］.Carbohydrate Polymer，1994，25(4):277-284.

［5］ Revol J F，Godbout L，Dong X M，et al.Chiral nematic suspension of cellulose crystallites;phase separation and magnetic field orientation ［J］.Liquid Crystal，1994，16(1):127-134.

［6］ Bercea M，Navard P.Shear dynamics of aqueous suspensions of cellulose whiskers［J］.Macromolecules，2000，33(16):6011-6016.

［7］ Beck-Candanedo S，Roman M，Gray D G.Effect of reaction conditions on the properties and behavior of wood cellulose nanocrystal suspensions［J］.Biomacromolecules，2005，6(2):1048-1054.

［8］ Dong X M，Kimura T，Revol J F，et al.Effects of ionic strength on the isotropic-chiral nematic phase transition of suspensions of cellulose crystallites［J］.Langmuir，1996，12(8):2076-2082.

［9］ Dong X M，Revol J F，Gray D G.Effect of microcrystallite preparation conditions on the formation of colloid crystals of cellulose［J］.Cellulose，1998，5(1):19-32.

［10］ Wang N，Ding E Y，Cheng R S.Thermal degradation behaviors of spherical cellulose nanocrystals with sulfate groups［J］.Polymer，2007，48(12):3486-3493.

［11］ Chuayjuljit S，Su-uthai S，Tunwattanaseree C，et al.Preparation of microcrystalline cellulose from waste-cotton fabric for biodegradability enhancement of natural rubber sheets［J］.Journal of Reinforced Plastics and Composites，2009，28(9):1245-1254.

［12］ Bai Wen，Li Kaichang.Partial replacement of silica with microcrystalline cellulose in rubber composites［J］.Composites:Part A，2009，40(10):1597-1605.

［13］ 章毅鵬，朱長(zhǎng)風(fēng)，桂紅星，等.納米晶纖維素補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的研究［J］.熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)，2008，28(3):16-18.Zhang Yi-peng，Zhu Chang-feng，Gui Hong-xing，et al.Analysis of nano-crystalline cellulose reinforced natural rubber composites［J］.Chinese Journal of Tropical Agriculture，2008，28(3):16-18.

［14］ Bendahou A，Kaddami H，Dufresne A.Investigation on the effect of cellulosic nonoparticles’morphology on the properties of natural rubber based nanocomposites［J］.European Polymer Journal，2010，46(4):609-620.

［15］ 古菊，李雄輝，賈德民，等.天然微晶纖維素晶須補(bǔ)強(qiáng)天然橡膠的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2009(7):595-599.Gu Ju，Li Xiong-hui，Jia De-min，et al.Reinforcement of natural cellulose whisker on natural rubber［J］.Acta Polymerica Sinica，2009(7):595-599.

［16］ 古菊，賈德民，羅遠(yuǎn)芳，等.一種橡膠/改性微晶纖維素復(fù)合材料及其制備方法:中國，200810219532.9［P］.2009-04-22.

［17］ 古菊，林路，徐蘇華，等.一種納米微晶纖維素/炭黑/天然橡膠復(fù)合材料的制備方法:中國，201010522109.3［P］.2011-02-16.