窄分散共聚倍半硅氧烷微球的制備與形成機(jī)理*

劉述梅 孫志松 張宇 張利萍 趙建青

(1.華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640;2.廣州天賜有機(jī)硅科技有限公司，廣東廣州510760)

粒度均勻的二氧化硅微球作為功能高分子材料在生物醫(yī)學(xué)、免疫技術(shù)、固相載體等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景［1－2］，其制備和形成機(jī)理已成為材料科學(xué)領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn).St?ber等［3］開創(chuàng)的在醇水介質(zhì)中、氨催化下水解正硅酸乙酯(TEOS)的方法可以制備粒徑范圍0.1～10μm的單分散二氧化硅微球，通過TEOS與三烷氧基硅烷共縮聚還可實(shí)現(xiàn)微球表面有機(jī)功能化［4］.以三烷氧基硅烷單獨(dú)或共縮聚制備的聚倍半硅氧烷微球具有類似于堅(jiān)硬SiO2的結(jié)構(gòu)組成，包含柔軟的有機(jī)基團(tuán)，分子自身具有有機(jī)/無機(jī)雜化結(jié)構(gòu);Arkhireeva等［5］用改進(jìn)的 St?ber法制備了粒徑60～180nm的甲基、乙基、丙基、苯基聚倍半硅氧烷粒子;Macan等［6］采用不同長度烷基(甲基、乙基、戊基、辛基)三乙氧基硅烷與苯基三乙氧基硅烷(PTES)共縮聚控制苯基聚倍半硅氧烷微球的熱穩(wěn)定性.將帶有官能團(tuán)的硅烷單體與帶有非官能團(tuán)的硅烷單體水解共縮聚可獲得功能基團(tuán)優(yōu)先分布在表面層且熱穩(wěn)定性良好的功能性聚倍半硅氧烷微球，該微球在結(jié)構(gòu)和組成上與有機(jī)功能修飾二氧化硅微球有很大的相似性.Sankaraiah等［7］制備了一系列窄分散的納米與微米功能性聚倍半硅氧烷微球.筆者所在課題組則較系統(tǒng)地研究了PTES與氨丙基三乙氧基硅烷(APS)在甲苯/水/鹽酸、四氫呋喃/水/鹽酸、乙醇/水/氨、十二烷基硫酸鈉/水/四甲基氫氧化銨(TMAOH)等體系中的水解共縮聚規(guī)律及聚氨丙基/苯基倍半硅氧烷(PAPSQ)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)組成等［8－9］.文中采用類似于 St?ber法的反應(yīng)環(huán)境，將PTES和APS在乙醇與水混合溶劑中、強(qiáng)堿催化下水解共縮聚，以獲得窄分散的PAPSQ微球，通過掃描電鏡(SEM)和激光粒度分析儀研究共溶劑、堿的種類與濃度以及單體總濃度等反應(yīng)條件對(duì)微球的形貌、粒徑及分布的影響，并探討其形成機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

APS，工業(yè)級(jí)，96%，密度 0.947 g/mL，南京康普頓曙光有機(jī)硅化工有限公司產(chǎn)品;PTES，工業(yè)級(jí)，99%，密度0.996g/mL，江蘇溧陽明天化工有限公司產(chǎn)品;TMAOH(25%水溶液)，分析純，新華活性材料研究所產(chǎn)品;甲醇、異丙醇、氨水等為分析純;實(shí)驗(yàn)采用蒸餾水.

1.2 微球制備方法

將一定摩爾比的APS、PTES混合均勻，緩慢滴加到溶有TMAOH的100mL乙醇與水(質(zhì)量比3∶1)混合溶劑中，攪拌8 h，放置過夜，傾倒出上層清液，將底部沉淀真空抽濾，用同樣配比的乙醇與水混合溶劑反復(fù)清洗，以除去水溶性的氨丙基倍半硅氧烷均聚物，然后將之放入真空烘箱，50℃下干燥20 h，得到白色粉末備用.

1.3 測(cè)試表征

將白色粉末產(chǎn)物在乙醇與水(質(zhì)量比3∶1)混合溶劑中用超聲波分散10 min，取懸浮液滴于玻璃片上，自然通風(fēng)干燥，噴金后在日本日立公司S－550型掃描電子顯微鏡上觀察.懸浮液采用Beekman Coulter公司LS13320型激光粒度分析儀測(cè)定粒徑，并計(jì)算其體積平均直徑dv，粒徑分布用多分散指數(shù)(PDI)表示，PDI越接近于零，微球的單分散性越好.

2 結(jié)果與討論

本反應(yīng)體系起始由PTES、APS、水、乙醇、堿催化劑組成，呈均相.在堿催化下兩單體的水解和縮聚速率均較快，能共縮聚形成帶有親介質(zhì)的氨基和羥基的低聚物;當(dāng)達(dá)到臨界聚合度時(shí)成核，從介質(zhì)中沉析出來，其表面大量親介質(zhì)的氨基和羥基使之穩(wěn)定地懸浮于介質(zhì)中;由于核顆粒比表面積巨大，能夠不斷從介質(zhì)中吸收單體進(jìn)行縮聚，使顆粒長大.該共縮聚體系微粒的形成過程與分散聚合的低聚物沉淀機(jī)理［10］較吻合，是單體水解共縮聚、成核及顆粒生長三者之間復(fù)雜競爭的結(jié)果，受反應(yīng)條件影響較大.

在水/硅摩爾比(Rw/Si)為50、乙醇與水質(zhì)量比約2.5∶1、TMAOH濃度為0.025mol/L時(shí)，保持溶液中APS和 PTES總濃度為0.25 mol/L，改變 APS/PTES摩爾比為0/1、1/4、1/3和2/3.試驗(yàn)發(fā)現(xiàn):當(dāng)只有PTES時(shí)，體系中很快出現(xiàn)白色渾濁，這是由于苯基為非極性，所形成的聚苯基倍半硅氧烷縮聚物在介質(zhì)中的溶解度小，臨界聚合度低，容易從介質(zhì)中成核析出;隨著APS的加入，體系出現(xiàn)白色渾濁的時(shí)間延長，且APS的比例越大，出現(xiàn)白色渾濁的時(shí)間越長，沉淀越少，當(dāng)兩者比例接近1時(shí)，最終無沉淀析出，這是由于以PTES、APS為單體，兩者形成的共縮聚物PAPSQ上帶有親水性的氨基，APS比例越高，在水中的溶解度越大，從溶液中析出所需聚合度(即臨界聚合度)越大，越難成核析出;當(dāng)其比例增加到一定程度后，粒子表面完全覆蓋著親水的氨丙基、羥基，將很難從溶液中析出.APS/PTES摩爾比為0/1、1/4、1/3條件下的產(chǎn)物分別記為AP0、AP1和AP2，產(chǎn)率分別為72.5%、54.8%、36.9%，相應(yīng)的SEM照片見圖1.

圖1 不同APS/PTES摩爾比時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of products obtaind at different APS/PTES molar ratios

由圖1可見:僅有 PTES單體時(shí)產(chǎn)物粒子形狀不規(guī)則，大小也不均勻;APS/PTES比例為1/4時(shí)，產(chǎn)物為規(guī)則的微球，粒徑絕大部分在0.7～1.0 μm之間，表面光滑，基本無破損，無缺陷，分布較均勻;APS/PTES比例為1/3時(shí)，產(chǎn)物也是微球，絕大部分粒徑在1.2～1.6 μm之間，但微球之間出現(xiàn)一定程度的聚結(jié).以上現(xiàn)象可以解釋為:只有PTES單體時(shí)，成核粒子數(shù)目多，粒子表面電荷低且不穩(wěn)定，運(yùn)動(dòng)過程中相互碰撞，在疏水力的作用下容易發(fā)生聚結(jié);由于兩單體總量不變，加入APS后，PTES用量相應(yīng)地降低，成核粒子數(shù)目隨之減少，粒子能充分成長為球形;但當(dāng)APS比例較高后，粒子表面親水層厚度增加到一定程度，氫鍵作用較強(qiáng)，又會(huì)相互靠近，即出現(xiàn)親水絮凝.

對(duì)AP1和AP2采用激光粒度分析儀進(jìn)行粒徑分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AP2中有2.4%(體積分?jǐn)?shù))的粒子粒徑在5.0μm左右，可能為團(tuán)聚體，其它粒子粒徑則分布在1.4μm附近，將這部分粒子的粒徑與AP1粒子粒徑分布共同表示如圖2.

圖2 AP1和AP2的粒徑分布圖Fig.2 Particle diameter distribution of AP1 and AP2

由圖2可見，AP1和AP2峰值所對(duì)應(yīng)的粒徑分別為0.80 和 1.38 μm，經(jīng)計(jì)算，AP1、AP2 的 dv分別為 0.84 和1.49 μm，PDI為0.012 和0.057，AP1 粒子的分布較窄，該測(cè)定結(jié)果與SEM觀察到的一致.

采用返滴定法和元素分析法分別測(cè)定AP1和AP2微球中的氨基含量C1，并將其與完全水解縮聚理論值C2進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)在APS/PTES的比值低于0.15時(shí)，C1基本等于C2;隨APS投料比增加，產(chǎn)物中的氨基含量增加緩慢，投料中APS分率越高，C1與C2相差越大，表明APS沒有全部進(jìn)入共聚物中，而是一部分以均聚物(包括苯基含量低的共聚物)的形式留在了水相;采用FT－IR，29Si CP/MAS NMR、1H NMR 等對(duì)各PAPSQ的結(jié)構(gòu)分析表明，產(chǎn)物為氨丙基和苯基的共縮聚物，同時(shí)還存在少量的硅醇羥基、乙氧基，該部分的研究在文獻(xiàn)［8］中進(jìn)行了專門報(bào)道.鑒于APS/PTES摩爾比為1/4時(shí)產(chǎn)物產(chǎn)率較高且為微球狀，以下對(duì)這一單體比例下窄分散共縮聚微球的形成進(jìn)行研究.

2.1 Rw/Si對(duì)微球形成的影響

PTES、APS兩單體水溶性不同，前者不溶于水，后者溶于水，本體系中水既是反應(yīng)物，又是溶劑，與乙醇組成的共溶劑能溶解PTES，兩者的比例極大地影響產(chǎn)物粒子的形成和析出.固定單體總濃度為0.25mol/L、TMAOH 濃度為0.025 mol/L，采用水過量的環(huán)境，改變Rw/Si為20、80，所對(duì)應(yīng)乙醇與水質(zhì)量比值分別為7.4、1.3，所得產(chǎn)物產(chǎn)率分別為41.5%和59.7%.激光粒度分析發(fā)現(xiàn)它們的粒徑均呈單峰分布，dv分別為1.43和0.91 μm，PDI分別為0.096和0.051.它們的SEM照片如圖3所示.

圖3 不同Rw/Si時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of products obtained at different Rw/Si

從圖3可知，當(dāng)Rw/Si為20時(shí)，所得產(chǎn)物中除粒徑約1.5μm的微球外，還存在部分無定型產(chǎn)物，這是由于水硅比低，水解縮聚速率較慢，與此同時(shí)乙醇與水混合溶劑的溶解能力強(qiáng)，共縮聚物的臨界聚合度大，成核速率較慢，部分粒子不能充分成長所致.Rw/Si為80時(shí)，產(chǎn)物粒子粒徑約為0.8μm，但粒子相互粘接，分散性較差，這是由于高Rw/Si下，單體水解縮聚速率較快，成核量大，而乙醇與水混合溶劑的溶解能力又較弱，大量的共縮聚物粒子同時(shí)從體系中析出時(shí)產(chǎn)生了粘連.從圖1可知，Rw/Si為50時(shí)，所獲產(chǎn)物微球粒徑較均勻，粒子間相互分散較好.合適的Rw/Si使單體水解縮聚速率、乙醇與水構(gòu)成的介質(zhì)對(duì)共縮聚物的溶解能力適中，最終形成大小均勻、分散性好的微球.

2.2 共溶劑種類對(duì)微球形成的影響

乙醇是 APS與PTES共同的良溶劑，又是兩者的水解產(chǎn)物，其存在可降低水解速率，使兩種硅烷單體水解速率相近，有利于均勻共縮聚.乙醇的同系物甲醇和異丙醇也能溶解APS、PTES，以下固定Rw/Si為50、單體總濃度為0.25 mol/L，分別用甲醇、異丙醇代替乙醇作共溶劑，兩者與水的質(zhì)量比分別為2.7和2.5.結(jié)果發(fā)現(xiàn)甲醇作共溶劑時(shí)，體系出現(xiàn)白色渾濁的時(shí)間短，而以異丙醇作共溶劑時(shí)，出現(xiàn)白色渾濁的時(shí)間長，最后僅得到少量的絮狀沉淀，兩者產(chǎn)物的產(chǎn)率分別為63.9%和25.2%.將所得產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析，dv分別為0.79和2.88μm，PDI分別為0.047和0.073.它們的SEM照片見圖4.從圖4可以看到:以甲醇為共溶劑所得產(chǎn)物微球呈分散狀態(tài)，粒徑與乙醇為共溶劑時(shí)的產(chǎn)物相當(dāng)，但大小分布不均勻;以異丙醇為共溶劑所得產(chǎn)物粒子分布也很不均勻，大粒子粒徑約為3μm，小粒子僅為0.8μm，且大小粒子聚結(jié)十分嚴(yán)重.

以上現(xiàn)象可從介電常數(shù)和溶解度參數(shù)兩方面得到解釋.甲醇、乙醇、異丙醇3種共溶劑的介電常數(shù)依次減小，分別為33.7、25.8、22.2.根據(jù)文獻(xiàn)［11］，在較高介電常數(shù)的甲醇中形成的粒子Zeta電位較高，勢(shì)壘相對(duì)比較高，這種情況下粒子之間形成的靜電斥力足以阻止微粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的粒子之間的相互碰撞、聚集，較小的顆粒就比較穩(wěn)定，相對(duì)獨(dú)立;而異丙醇溶劑介電常數(shù)較低，粒子之間形成的靜電斥力不足以阻止微粒布朗運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生的粒子之間的相互碰撞、聚集，這種情況下粒子顆粒較大且會(huì)聚結(jié)在一起.從溶解度參數(shù)方面來看，帶有苯基和氨丙基的共縮聚物與甲醇的溶解度參數(shù)之差較大，溶解性下降，較小的粒子即可析出;而異丙醇碳鏈較甲醇、乙醇長，極性較弱，與水解產(chǎn)物的極性、溶解參數(shù)更相近，溶解能力增大，較大的粒子才能析出.

圖4 不同共溶劑條件下產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of products obtained with different co－solvents

2.3 催化劑對(duì)微球形成的影響

PTES與APS在堿催化下的水解和縮聚均十分迅速，固定Rw/Si為50、單體總濃度為0.25 mol/L，分別采用0.01、0.10mol/L的TMAOH作催化劑，所得產(chǎn)物SEM照片見圖5.

由圖5可見，TMAOH濃度為0.01 mol/L時(shí)，產(chǎn)物為粒徑2～6μm的球形粒子，但大量的產(chǎn)物沒有聚集成球形，這可能是因?yàn)門MAOH濃度太低，水解縮聚慢，早期形成的粒子慢慢生長成了大粒子，而大部分的晶核因水解速率過慢而沒有生長完全，產(chǎn)物的產(chǎn)率僅為30.8%;TMAOH濃度增加到0.10mol/L時(shí)，所得產(chǎn)物粒徑降至1.5 μm左右，大小粒子同時(shí)存在，這可能是由于TMAOH濃度的增加使水解縮聚反應(yīng)速率提高，顆粒間的聚集加快，粒徑隨之增大，顆粒的不均勻性也增加，產(chǎn)物的產(chǎn)率為44.9%，激光粒度分析得 dv為 1.54 μm，PDI為 0.053.TMAOH濃度為0.025 mol/L時(shí)，正如前面討論過的，水解縮聚、成核和核生長速率適中，最終形成粒度較大、彼此松散的球形顆粒.

以St?ber法中所用的氨水作催化劑，在氨濃度為2.0mol/L的條件下進(jìn)行試驗(yàn)，將所得產(chǎn)物進(jìn)行激光粒度分析，dv為 2.92 μm，PDI為 0.089，SEM 照片見圖6.由圖6可見，產(chǎn)物中存在粒徑3μm左右的微球，顆粒粒徑分布較寬，且有少量片狀物存在.

由上可知，兩種催化劑引起的產(chǎn)物微球粒徑差別較大.根據(jù)文獻(xiàn)可知一定量的TMAOH除能促進(jìn)苯基硅烷單體水解、縮聚外，還能抑制顆粒的增長［12］，本研究中，TMAOH催化下產(chǎn)物粒子的粒徑小于氨催化產(chǎn)物，證明此規(guī)律適用于兩硅烷單體共聚的情況.

圖5 不同TMAOH濃度時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of products obtained at different TMAOH concentrations

圖6 氨濃度為2.0mol/L時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM image of products obtained with 2.0 mol/L NH3

2.4 單體總濃度對(duì)微球形成的影響

固定 Rw/Si為50、TMAOH 濃度為0.025mol/L，增大APS和PTES總濃度至0.4、0.6mol/L(對(duì)應(yīng)的乙醇與水質(zhì)量比分別為1.2和0.5)進(jìn)行試驗(yàn)，所得產(chǎn)物產(chǎn)率分別為51.7%和46.5%.進(jìn)行激光粒度分析，產(chǎn)物的 dv分別為1.18和 0.39 μm，PDI分別為0.063和0.024，SEM照片如圖7所示.

圖7 不同單體總濃度時(shí)產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM images of products obtained at different total monomer concentrations

由圖7可見:總濃度為0.4 mol/L時(shí)，產(chǎn)物大部分為1.0～1.2 μm的微球，大于0.25 mol/L下產(chǎn)物粒子的粒徑(0.7～1.0 μm)，其原因可能是隨著單體濃度增加到一定程度后，成核數(shù)目不再增多，體系中反應(yīng)物濃度的增大使成核粒子得以充分生長;單體總濃度增加到0.6 mol/L時(shí)，粒子變小，且形狀變得不規(guī)則，這是由于過高的PTES、APS濃度使水相中的瞬間成核數(shù)目大增，出現(xiàn)過飽和現(xiàn)象，最終導(dǎo)致粒子粒徑降低，形狀不規(guī)則.

PTES、APS的水解與縮聚反應(yīng)速率均受溫度控制，根據(jù)文獻(xiàn)［13］，升高溫度對(duì)乙氧基的水解有利，而對(duì)縮聚不利.在TMAOH催化下，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度增加到60℃時(shí)，反應(yīng)過程中出現(xiàn)粘結(jié)團(tuán)聚現(xiàn)象，得不到顆粒狀產(chǎn)物，這可能是由于溫度升高，環(huán)狀或者鏈狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物增多，而交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)物減少，因此常溫下反應(yīng)即可得到微球產(chǎn)物.

3 結(jié)論

文中將APS和PTES兩種三烷氧基硅烷單體在類似于St?ber法的反應(yīng)環(huán)境中進(jìn)行水解共縮聚，研究了APS/PTES摩爾比、水/硅摩爾比、共溶劑、催化劑和單體總濃度等反應(yīng)條件對(duì)共縮聚物產(chǎn)率、粒徑分布以及微球形貌等的影響，得出以下結(jié)論:

(1)在APS/PTES摩爾比為1/4的前提下，以四甲基氫氧化銨(TMAOH)為催化劑、乙醇水溶液為共溶劑，當(dāng) Rw/Si為 50、TMAOH 濃度為 0.025 mol/L、單體總濃度為0.25mol/L時(shí)，可獲得粒徑0.7～1.0μm的窄分散共縮聚物微球;

(2)Rw/Si較低(Rw/Si為20)時(shí)所得產(chǎn)物中有部分無定型產(chǎn)物，Rw/Si較高時(shí)(Rw/Si為80)產(chǎn)物粒子相互粘連，分散性較差;

(3)以甲醇或異丙醇為共溶劑時(shí)，產(chǎn)物粒子大小分布不均勻;

(4)TMAOH濃度較低(0.01mol/L)時(shí)產(chǎn)物粒子粒徑較大，TMAOH濃度較高(0.10 mol/L)時(shí)產(chǎn)物顆粒的不均勻性增加，以氨水作催化劑時(shí)產(chǎn)物顆粒粒徑分布較寬;

(5)APS和PTES總濃度過高(達(dá)0.6 mol/L)則難以形成微球.

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