利用污水污泥煅燒水泥對氮氧化物排放的影響*

張靈輝 蘇達(dá)根

(華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州510640)

2010年全國氮氧化物(NOx)排放量達(dá)2273萬噸，超過二氧化硫，成為最主要的大氣污染物之一［1］;其中水泥行業(yè)氮氧化物的排放占總排放量的10%左右，是繼電力行業(yè)、機(jī)車尾氣之后的第三大氮氧化物排放源［2］.水泥行業(yè)氮氧化物的排放已引起人們的高度關(guān)注.水泥窯氮氧化物的生成有3種形式:熱力型、燃料型和快速型.一般來說，水泥窯的燃料大部分在水泥分解爐中燃燒，在水泥分解爐約900℃的溫度下，熱力型NOx和快速型NOx均難以生成，可以忽略不計(jì)，所以在分解爐中產(chǎn)生的氮氧化物以燃料型為主［3－4］.降低水泥窯廢氣氮氧化物排放量已成為當(dāng)前的熱點(diǎn)問題.目前的研究主要集中于改進(jìn)水泥分解爐和回轉(zhuǎn)窯噴煤管結(jié)構(gòu)、優(yōu)化操作等方面［4－6］;另一方面，利用水泥窯處置廢棄物也已成為一個(gè)重要的發(fā)展方向［7－8］.文中研究利用城市污水污泥煅燒水泥對燃料型氮氧化物排放的影響，以期在保證水泥生產(chǎn)的同時(shí)，通過污泥中的還原性基團(tuán)抑制水泥窯燃料型氮氧化物的形成，實(shí)現(xiàn)以廢治廢.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

污水污泥:采用廣東某城市污水處理后產(chǎn)生的污泥，熱值12.23kJ/g，揮發(fā)分含量42.33%，氮含量4.08%，固定碳含量10.64%.

煤粉:采用廣東某水泥廠生產(chǎn)用煙煤粉，熱值27.13kJ/g，揮發(fā)分含量29.58%，氮含量0.89%，固定碳含量48.67%.

水泥生料:采用廣東某預(yù)分解窯入窯生料，成分見表1.

表1 水泥生料成分Table 1 Composition of cement raw material %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

樣品氮存在形態(tài)檢測:XPS檢測在英國Kratos公司制造的Axis Ultra DLD型全自動多功能光電子能譜儀上進(jìn)行，使用 Mg Kα陽極.所用樣品的窄譜掃描透過能為40 eV，全掃描160 eV，能量分辨率0.48eV，所有樣品的測試條件均相同.在XPS譜圖中，縱坐標(biāo)是電子記數(shù)，橫坐標(biāo)為電子結(jié)合能.用XPS儀器自身所帶的數(shù)據(jù)處理軟件，采用Gauss分峰法進(jìn)行分峰處理.

采用德國元素分析系統(tǒng)公司生產(chǎn)的Vario ELⅢ型元素分析儀測定材料含氮量.

采用鹽酸萘乙二胺分光光度法測定氮氧化物的排放量［9］.

采用德國耐馳公司生產(chǎn)的NETZSCH STA 449C型DSC－TG分析儀進(jìn)行DSC－TG分析.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 煤粉和污泥粉燃燒時(shí)的NOx排放特性

將含氮量相同的煤粉和含水率2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的污泥粉分別放入900℃的快速升溫SJG－16管式電爐中煅燒10 min，管式電爐的空氣流入量為200mL/min，由置入50 mL吸收液的串連多孔吸收瓶吸收后用鹽酸萘乙二胺分光光度法測氮氧化物的排放量，結(jié)果如表2所示.

表2 煤粉和污泥粉燃燒時(shí)的NOx排放量Table 2 Emission of NOxobtained by coal and sludge combustion

由表2可見，在氮含量相等時(shí)，污泥的NOx排放量低于煙煤.

采用XPS研究煤粉和污泥粉中氮的存在形式，所得XPS譜圖如圖1所示.由圖1(a)可看出，N1s結(jié)合能399eV對應(yīng)的XPS峰曲線所占面積最大，是其中的主要部分，根據(jù)N1s結(jié)合能與表征的形態(tài)關(guān)系可知399eV對應(yīng)于吡啶型(N－6)氮結(jié)構(gòu)形式.從圖1(b)可知，N1s結(jié)合能397eV對應(yīng)的峰曲線所占面積最大，而N1s結(jié)合能為397eV所對應(yīng)的氮結(jié)構(gòu)形式是氨基氮.可見:煤粉中所含氮官能團(tuán)以吡啶為主，氮原子主要處于六元雜環(huán)中;污泥粉中的氮則主要以氨基的形式存在.

對煤粉和污泥粉進(jìn)行DSC－TG分析，所得DSCTG曲線如圖2所示.

圖2 污泥粉與煤粉的DSC－TG曲線Fig.2 DSC－TG curves of sewage sludge and coal

由圖2(a)可見，污泥在96.4℃有一個(gè)吸熱峰，TG曲線顯示這個(gè)過程污泥質(zhì)量損失3.82%，污泥中水分蒸發(fā);在約348.6℃，有一個(gè)明顯的放熱峰，該過程質(zhì)量損失24.21%，是污泥的有機(jī)物燃燒;在486.3℃左右，又有一個(gè)明顯的放熱峰，該過程質(zhì)量損失17.20%，是污泥的固定碳等燃燒.至約600℃后，TG曲線顯示污泥質(zhì)量穩(wěn)定，燃燒完全.

由圖2(b)可見，在約89℃處出現(xiàn)一個(gè)吸熱峰，TG曲線顯示這個(gè)過程中煤粉質(zhì)量損失2.03%，煤粉中水分蒸發(fā);在200～680℃，DSC曲線出現(xiàn)了一個(gè)明顯的放熱峰，即煤燃燒放熱，在這過程中質(zhì)量損失78.21%，并且在519.1℃處放熱達(dá)到峰值，即煤燃燒的程度最劇烈.約675℃后煤粉燃燒完全.

這是由于污泥中的揮發(fā)分含量很高，達(dá)到42.33%，而比較難燃的固定碳的含量較低，僅10.64%，揮發(fā)分能夠在較低的溫度下迅速析出，在較低的溫度下燃燒，因此污泥相對煤樣來說極易燃燒，燃盡溫度相對也較低.這說明污泥具有較低的活化能，當(dāng)污泥在分解爐內(nèi)與煤樣共同燃燒時(shí)，能夠使混合物活化性能得到較大的提高，使得試樣的著火性能得到較大的改善，從而改善爐內(nèi)燃燒狀況.

另外，燃料型氮氧化物的形成受到燃燒溫度和氮存在形態(tài)的影響［10］.一方面污泥著火溫度和燃盡溫度均低于煤樣，燃燒溫度越低越不利于氮氧化物的形成;另一方面污泥揮發(fā)分含量較煤樣的大，且其中的氮是以氨基的形式存在，當(dāng)揮發(fā)分大量析出燃燒時(shí)氨基能形成還原性基團(tuán)，對燃料型氮氧化物的生成有所抑制.而煤中的氮在快速熱解時(shí)產(chǎn)生HCN，在揮發(fā)分較少的情況下有足夠的氧化條件使HCN轉(zhuǎn)化為氮氧化物.

2.2 水泥生料對燃料型NOx形成的影響

將含氮量相同的煤粉和含水率2%的污泥粉分別放入900℃的快速升溫SJG－16管式電爐中煅燒，并視情況加入水泥生料，檢測廢氣氮氧化物的排放量，結(jié)果如表3所示.

表3 水泥生料對燃料型氮氧化物形成的影響Table 3 Effect of cement raw material on fuel－NOxformation

從表3的B系列試樣可見，無論是煤、污泥單獨(dú)燃燒或兩者混燒，水泥生料都會明顯促進(jìn)燃料型氮氧化物的生成.其中，B－1至B－6試樣的含氮量相同，在有水泥生料的條件下，污泥燃燒比煤燃燒時(shí)所生成的燃料型氮氧化物的量低.

B－7試樣與B－1試樣相比，煤量不變，B－7 試樣外摻污泥，其氮含量已提高50%，但氮氧化物依然低于煤單獨(dú)燃燒的B－1試樣.在有水泥生料的條件下，外摻污泥的B－8試樣的氮氧化物排放量也低于煤單獨(dú)燃燒的B－2試樣.

因?yàn)槲勰嗟膿]發(fā)分含量較高，在煤中摻入污泥后，混合試樣和煤相比其活化性能得到提高，著火溫度提前，混合試樣在較低的溫度下燃燒;且污泥中的氮是以氨基的形式存在，混燒時(shí)氨基能形成還原性基團(tuán)，從而部分抑制了煤生成燃料型氮氧化物.

在900℃下，把樣品快速置入爐內(nèi)時(shí)，其迅速受熱，污泥中的含氮基團(tuán)裂解，隨揮發(fā)分釋放出氨基，而煤樣含氮基團(tuán)的雜環(huán)芳烴由于受到環(huán)的約束，裂解時(shí)釋放的速度較慢，且含氮化合物主要以HCN方式釋放出來［10－12］.當(dāng)樣品中摻入水泥生料時(shí)，燃料揮發(fā)分的析出速度較生料分解的速度快，氮氧化物的形成首先是揮發(fā)分中含氮化合物的氧化，并隨著水泥生料中大部分碳酸鈣分解，所含的CaO可催化NOx的生成.此時(shí)由于污泥含氮化合物析出較完全，CaO主要是對揮發(fā)分較小的煤樣作用.CaO可通過參與HCN的氧化反應(yīng)來促進(jìn)NO的生成［13］.

2.3 污泥含水率對燃料型NOx形成的影響

以0.2000g煙煤、0.5000 g水泥生料和不同含水率的0.0218g干基污泥配制系列試樣，在管式電爐中煅燒，檢測其氮氧化物排放量，結(jié)果如表4所示.

表4 污泥含水率對燃料型NOx形成的影響Table 4 Effect of sludge moisture content on fuel－NOxformation

從表4可見，隨著污泥含水率的提高，燃料型氮氧化物排放量下降.燃料中的水分既能促進(jìn)氮氧化物的形成又能抑制其形成，一些研究表明［10，14－16］，燃料中水分較低時(shí)形成的弱還原氣氛能促進(jìn)揮發(fā)分的析出，但隨著爐內(nèi)水分的增加，水煤氣反應(yīng)的作用越來越重要，使得氣氛中CO和H2的濃度增加.所以當(dāng)含有一定量水分的污泥與煤混燒時(shí)會形成局部的弱還原氣氛，從而抑制了燃料型氮氧化物的生成.水分含量較高時(shí)，水煤氣反應(yīng)形成的CO等還原性基團(tuán)可將形成的NOx還原為N2.將污泥含水率放寬至10%，也有利于減少烘干能耗;但若將含水率提高到20%，其氮氧化物濃度與含水率10%的相比只降低了25mg/m3，下降幅度不大，且會增加分解爐的能耗.綜合來看，煅燒污泥的水分適當(dāng)放寬至含水率約10%還是可取的，這樣既減輕了處理污泥水分的難度，也有利于抑制燃料型氮氧化物的生成.

3 結(jié)論

(1)城市生活污水污泥揮發(fā)分含量及氮含量一般高于煤，其燃燒過程與煤有差別，會出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰;相同氮含量的城市生活污水污泥與煤在900℃富氧條件下燃燒，前者產(chǎn)生的燃料型氮氧化物的濃度低于后者.

(2)水泥生料會促進(jìn)城市生活污水污泥和煤在900℃氧化氣氛下燃燒生成燃料型氮氧化物;煤摻入城市生活污水污泥后混燒，其燃料型氮氧化物的生成量有所減少.

(3)摻入等量城市生活污泥煅燒水泥熟料，含較高水分的污泥所生成的燃料型氮氧化物較少;建議利用含水率約10%的污泥，以抑制燃料型氮氧化物的生成.

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