殼聚糖天然保鮮劑的研究進(jìn)展

呂佳美悅 牛榮麗

華僑大學(xué)分子藥物學(xué)研究所，福建廈門 361021

殼聚糖天然保鮮劑的研究進(jìn)展

呂佳美悅 牛榮麗▲

華僑大學(xué)分子藥物學(xué)研究所，福建廈門 361021

殼聚糖作為一種非常有價值的天然高分子材料，已經(jīng)引起越來越多的國家和研究機(jī)構(gòu)的重視。本研究綜述殼聚糖的成膜特性及殼聚糖保鮮膜的種類，并且介紹其對果蔬的保鮮效果。

殼聚糖；保鮮；復(fù)合膜；納米材料

殼聚糖（chitosan，CTS）能在果蔬表面形成一層薄膜，通過抑制呼吸作用，使果蔬維持在一個低氧、高二氧化碳濃度的環(huán)境中，從而保持果蔬的長久新鮮[1-2]，殼聚糖具有無毒、安全、抑菌、可食用、易于生物降解等多種特性[3-4]。因此，在日趨活躍的天然保鮮劑研究中，殼聚糖便脫穎而出。本研究就殼聚糖的成膜特性、殼聚糖保鮮膜的種類及其在食品保鮮中的效果進(jìn)行綜述。

1 殼聚糖保鮮膜的性能

1.1 機(jī)械性能

殼聚糖膜在一定條件下可表現(xiàn)出有伸長和拉伸強(qiáng)度增大等機(jī)械性能，隨著殼聚糖濃度的變化，薄膜的拉伸強(qiáng)度也有相應(yīng)的改變。水果的果皮上大多有蠟質(zhì)層，當(dāng)在涂蠟玻片上涂上濃度為2%的殼聚糖溶液后出現(xiàn)105°的接觸角，且濕潤性不佳。濃度增大時，單位體積的分子數(shù)量增多，當(dāng)成膜時分子間氫鍵作用力增強(qiáng)，從而增大了高分子鏈間的相互作用力，導(dǎo)致殼聚糖膜的強(qiáng)大增大，當(dāng)濃度過大時，成膜液黏稠度很大，透氣性較差，成膜較易出現(xiàn)氣泡，成膜不平整[5]。反之，當(dāng)濃度很小時，成膜很薄且成膜液流動性很大，不易于揭膜。

1.2 氣體選擇滲透性和阻濕性

殼聚糖膜使果蔬保鮮的基本原理主要通過控制果蔬周圍微環(huán)境中的氣體濃度，從而降低果蔬的呼吸強(qiáng)度達(dá)到保鮮目的。隨殼聚糖膜厚度的增加氧氣和二氧化碳的透過率也會下降，O2的進(jìn)入量少，果蔬自身釋放的CO2滲透出去量也少，導(dǎo)致膜內(nèi)部呈現(xiàn)一個低氧高二氧化碳的濃度狀態(tài)，達(dá)到保鮮[6]。因?yàn)闅ぞ厶悄さ臐櫇裥圆?，可一定程度阻隔周圍環(huán)境中的水蒸氣，并防止果蔬自身水分的散失，可延緩果蔬萎蔫。因此，用殼聚糖膜包裝果蔬可起到保濕、護(hù)色、延長儲存期的保鮮效果。

1.3 潤濕性

實(shí)驗(yàn)證明，殼聚糖膜的濕潤性不佳，涂膜保鮮時需在果蔬表面均勻成膜，需要較好的潤濕性才能達(dá)到，直接影響到果蔬的保鮮效果，為此需添加適量的潤濕劑來改善其潤濕性能[7]。

1.4 抗菌性

殼聚糖有很強(qiáng)的細(xì)菌抑制能力，如對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、枯草桿菌等均有較強(qiáng)的抑制作用[8]，由于其本身的弱堿性聚電解質(zhì)的特性，抗菌效果受所處環(huán)境pH值的影響極大。隨著人們近年來對食品安全的重視，對天然無毒的防腐劑需求量不斷增加，殼聚糖以其抑菌能力強(qiáng)的特點(diǎn)逐漸成為研究熱門，葉磊等[9-10]研究表明，殼聚糖的抑菌性與濃度和分子量有關(guān)，也與其分子結(jié)構(gòu)中游離的氨基含量有關(guān)。

殼聚糖抑制大腸桿菌的試驗(yàn)結(jié)果表明，脫乙酰度加大時，提高了游離氨基的含量，抑菌率隨之增加。殼聚糖的成膜性也減少了病原菌的侵入，有效避免病原菌與寄主組織或細(xì)胞的直接接觸。殼聚糖也一定程度上抑制腐敗菌和致病菌，通過誘導(dǎo)植物自身產(chǎn)生一系列防御反應(yīng)使其自身的抗病性增強(qiáng)，包括提高幾丁質(zhì)酶、p-1，3-葡聚糖酶和苯丙氨酸解氨酶（PAL）及過氧化物酶（POD）活性，產(chǎn)生植保素，合成木質(zhì)素，加厚細(xì)胞壁，病菌穿透受到很大的阻礙。

1.5 可食性與安全性

基于人體安全性和生態(tài)環(huán)保的考慮，毒性較大的抗菌劑已被逐漸淘汰，殼聚糖以其良好的生體安全性和廣譜抗菌性已引起人們極大的關(guān)注。

對殼聚糖進(jìn)行化學(xué)修飾，其結(jié)構(gòu)單元抗菌因子-NH3+的密度有所增加，可以合成出具有良好的安全性和抗菌性的衍生物。另外，研究發(fā)現(xiàn)殼聚糖與生物體有良好的親和性，對人體具有一定的生理保健功能，為可食性物質(zhì)。

2 殼聚糖保鮮膜的分類及應(yīng)用

2.1 單一殼聚糖膜

Jung等[11]研究了殼聚糖溶液結(jié)合低溫對芒果切片保鮮，結(jié)果表明殼聚糖涂膜保鮮能夠明顯抑制腐敗菌的生長，阻礙氧氣供給，降低PAL、POD、PPO的活性作用，以降低呼吸作用，使其具有高的固溶物和Vc含量。姚曉敏等[12]研究了殼聚糖膜結(jié)合低溫對獼猴桃的保鮮，結(jié)果表明3%殼聚糖溶液涂膜時失重率最低，并且其Vc含量、可滴定酸度也相對較高。Pena等[13]研究殼聚糖對中國菱角切片的保鮮，結(jié)合低溫儲藏后，在一定濃度范圍內(nèi)，殼聚糖濃度越大，對切片保鮮越有利。

上述研究都從固溶物含量、Vc含量、呼吸強(qiáng)度等方面研究不同濃度殼聚糖涂膜液對不同水果的保鮮作用，表明不同水果對殼聚糖最佳濃度要求不同，但相差不大。

2.2 殼聚糖衍生物膜

2.2.1 羧甲基殼聚糖 羧甲基殼聚糖是一種兩性聚電解質(zhì)，引入了-COOH，因此，較之殼聚糖有更好的抗菌性能。

Carolan等[14]用N，O-羧甲基殼聚糖進(jìn)行了保鮮劑的試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)室溫下儲存6個月后的蘋果沒有明顯變化。孟慶忠等[15]用N，O-羧甲基殼聚糖涂抹在梨、桃、蘋果、番茄上，減少氧氣滲入，阻礙二氧化碳逸出，可以代替低溫冷藏措施，該涂膜劑已獲得加拿大政府的生產(chǎn)許可證。

另外，N，O-羧甲基殼聚糖涂膜在草莓[16]、溫州蜜柑[17]、油豆角[18]、牛奶葡萄[19]等保鮮方面取得了一定的成果。吳偉等[20]研究發(fā)現(xiàn)，羧甲基殼聚糖應(yīng)用于亞熱帶水果的保鮮也有很明顯的效果。

2.2.2 殼聚糖席夫堿 殼聚糖與醛酮類物質(zhì)反應(yīng)可以生成schiff堿。殼聚糖分子中含有大量的-NH2和-OH基團(tuán)，因此具有良好的吸附性能，同時可生物降解，因而得到廣泛應(yīng)用。

易國斌等[21]曾用丙酮酸殼聚糖席夫堿（PCHI）制備的保鮮膜對番茄進(jìn)行保鮮實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，20 d后，此保鮮膜的好果率（74.73%）與商品率（25.68%）都很高。趙希榮等[22]的研究結(jié)果表明，殼聚糖席夫堿對綠豆芽的得率有很好的促進(jìn)作用，且能延長綠豆芽的保質(zhì)期。

2.2.3 巰基化殼聚糖（CTS-SH） 巰基化殼聚糖引入親水基團(tuán)-SH后，形成的涂膜較致密，透氧能力降低，另一方面，-SH具有還原性，使果蔬處于稀氧環(huán)境中，從而使果蔬中的酚類被氧化成醌的機(jī)會降低，在微酸性條件下，-SH還可增強(qiáng)殼聚糖的殺菌能力，從而減少果蔬的腐爛變質(zhì)現(xiàn)象。

趙玉清等[23]鈣復(fù)合巰基化殼聚糖的水果保鮮研究表明，由于巰基化殼聚糖（CTS-SH） 蒸氣壓相對高， 在封閉體系內(nèi)可以創(chuàng)造低氧環(huán)境， 降低切割果片的呼吸作用， 減少貯藏期間果實(shí)“發(fā)汗”腐爛現(xiàn)象。

易國斌等[24]采用半胱氨酸（Cys）改性制備的巰基化殼聚糖，在適宜濃度范圍內(nèi)，可以使得西紅柿的褐變指數(shù)較低，有效防止褐變，失水率在一定范圍內(nèi)隨其濃度增大而減小。

2.2.4 其他 碘化殼聚糖[25]和季氨化殼聚糖也以其較為明顯的抗菌活性成為殼聚糖保鮮膜的研究對象，但是，因?yàn)槠淇咕鷻C(jī)制尚未明確，特別是季氨化殼聚糖，雖然在保鮮冬棗實(shí)驗(yàn)[26]中效果明顯，但是又有研究報道，殼聚糖季銨鹽在雙孢蘑菇保鮮[27]時，由于對雙孢蘑菇表面有一定的傷害，使得雙孢蘑菇表面組織潰爛，自身抑菌能力變?nèi)?，長菌尤為明顯。所以，是否可以推廣作為果蔬保鮮的成膜材料還需要進(jìn)一步研究。

2.3 殼聚糖復(fù)合膜

單一膜對水果有一定的保鮮作用，但是殼聚糖膜自身有一些缺點(diǎn)如所成膜保濕性、機(jī)械強(qiáng)度等性能差、抑菌范圍窄等，通過添加一定的功能改良劑，能夠改善這些缺點(diǎn)。

Vargas等[28]研究殼聚糖-油酸可食性保鮮膜結(jié)合冷藏對草莓的保鮮效果，結(jié)果表明1%殼聚糖-2%油酸組合時保鮮效果最好，在低pH下對霉菌和酵母有抑制作用；保鮮膜表面密度及其阻濕性都明顯改善，且能夠使氧氣的滲透量多于二氧化碳?xì)怏w。Argaiz 等[29]將月桂酸、棕櫚酸、橄欖油這3種物質(zhì)加入到殼聚糖溶液中，可以改善殼聚糖膜機(jī)械特性，同時得出空氣的滲透性直接取決于增塑劑的濃度。Camelo等[30]研究精油和殼聚糖協(xié)同作用，采用抑菌圈方法觀察， 結(jié)果表明殼聚糖溶液中添加精油能夠抑制即食性食品的病原體和腐敗菌的生長，對大腸桿菌O157∶H7和李斯特菌在35℃有很好的抑制作用，且對于李斯特菌抑制更有效， 可以延長番茄的貨架期。

此外，針對殼聚糖制膜的不足，國內(nèi)科學(xué)家也開發(fā)出一些新型的復(fù)合膜。例如，廖曉珊等[31]針對殼聚糖對霉菌的抑制作用較弱，在復(fù)合膜中添加天然抑菌劑竹醋液；同理，龐凌云等[32]用殼聚糖和大豆分離蛋白復(fù)合膜對圣女果進(jìn)行常溫貯藏保鮮。

3 前景展望

近期，多家媒體、報刊紛紛報道，美國明尼蘇達(dá)大學(xué)愛爾蘭籍微生物學(xué)家丹·奧沙利文在研究人體腸內(nèi)菌群時，偶然發(fā)現(xiàn)了“比辛”。研究人員說，“比辛”可以大大延長肉類、魚類、蛋類、奶制品和罐裝食品等常見食品的保質(zhì)期。一些加入了“比辛”的食品不用放在冰箱里，就可以存放幾年的時間；“比辛”甚至對于已經(jīng)開封的紅酒或沙拉醬，也同樣有效。不過，這種天然防腐劑對蔬菜和水果無效。因?yàn)楣吒癄€的主要原因是碳水化合物在酶的作用下分解發(fā)酵。由此可見，果蔬的保鮮仍然是今后一段時間內(nèi)的研究重點(diǎn)。

原料方面，我國海岸線長、海域大、內(nèi)河湖泊多，殼聚糖來源非常豐富。但目前殼聚糖保鮮膜在應(yīng)用中還有一定的缺點(diǎn)，如涂膜效率低、難干燥、制膜存在強(qiáng)度差等問題。雖然制膜技術(shù)已經(jīng)日趨成熟，但是對于果蔬的保鮮對象基本上還是停留在一種或者幾種，不能夠做到廣泛使用。另外，對于保鮮膜的穩(wěn)定性還鮮有報道。這些問題有待于科研工作者作進(jìn)一步的研究。

殼聚糖保鮮劑安全、無毒、具有可降解性，無殘留毒性；由于其形成的膜具有一定的阻氧性、阻水汽性以及良好的抗張強(qiáng)度，能調(diào)節(jié)果實(shí)采摘后的生理代謝；同時，殼聚糖及其降解產(chǎn)物具有一定的抗菌性能，因此，殼聚糖在食品的防腐保鮮方面展示了很好的應(yīng)用前景。隨著對殼聚糖膜性質(zhì)和應(yīng)用的研究深入，殼聚糖在果蔬保鮮方面將發(fā)揮重要的作用。

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Research development of a crude food preservative——chitosan

LV Jiameiyue NIU Rongli
Institute of Molecular Medicine，Huaqiao University,Xiamen 361021,China

As a kind of valuable natural polymer material, chitosan be intensive attended in recent years. This paper reviewed the membrane forming ability of chitosan and the kind of membrane. The preservation effects and application of chitosan on the fruits and vegetables were studied.

Chitosan;Preservation;Multiple films;Nanocomposites

TS202.3

A

2095-0616（2012）03-29-03

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（40506031）；廈門市科技項(xiàng)目（3502z20093025）；校引進(jìn)人才項(xiàng)目（10Y0201）；福建省生物醫(yī)藥工程研究生教育創(chuàng)新基地資助（06070205）。

▲通訊作者

2011-11-23）