改性膨潤土處理工業(yè)廢水的研究進(jìn)展

鄧 樺

（中國非金屬礦工業(yè)有限公司，北京 100142）

1 引言

隨著造紙、印染等工業(yè)的發(fā)展，其不斷排放的工業(yè)廢水使環(huán)境污染日趨嚴(yán)重。工業(yè)廢水具有顏色深、COD值較高、組成復(fù)雜多變、分布范圍廣等特點，目前處理工業(yè)廢水的主要方法有生物法、雙氧水法、化學(xué)法、電解法、吸附法等。但都存在不同程度的局限性，如化學(xué)法會產(chǎn)生大量的難以處理的泥渣；雙氧水法雖然對廢水色度，COD均有很好的處理效果，但成本太高；生物法雖然成本低，但不能使廢水完全脫色，而且大部分廢水中的有機(jī)物對生物有毒副作用；吸附法主要用于預(yù)處理和深度處理，一般采用活性碳吸附，但其再生難度大、易流失、運(yùn)行費(fèi)用高。

膨潤土作為一種以蒙脫石為主要成分的粘土，因其層間易發(fā)生不等價陽離子置換而產(chǎn)生永久性負(fù)電荷，并且蒙脫石具有很大的內(nèi)外表面積，使其具有較高的離子交換容量和很強(qiáng)的吸附能力。因此很適合用于處理工業(yè)廢水，同時膨潤土作為吸附介質(zhì)還具有儲量豐富、價格低廉、制備方法簡單、處理效果好、無毒、無味、對環(huán)境無害，而且在處理水中染料的同時可去除重金屬離子等優(yōu)點。

2 改性膨潤土在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

目前，改性膨潤土吸附劑在各類廢水處理尤其是工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究主要包括：去除廢水中重金屬離子、芳香族化合物、有毒和難生物降解有機(jī)物、脫磷、除臭等方面。

2.1 去除重金屬離子

重金屬離子廢水主要來源于金屬礦山、冶煉、電解、電鍍等工業(yè)領(lǐng)域。重金屬離子的理想處理途徑是回收利用，改性膨潤土吸附劑可在再生過程中釋放被吸附離子供回收利用。劉博林等[1]采用有機(jī)高分子使膨潤土端面帶有的正電荷變?yōu)樨?fù)電荷，增大了膨潤土所帶的負(fù)電荷總量和表面積，從而提高吸附重金屬離子的性能。試驗結(jié)果表明：改性膨潤土對金屬離子的吸附率提高了近20%。何宏平等[2]進(jìn)行蒙脫石等粘土礦物對重金屬離子的選擇吸附試驗研究，結(jié)果表明：粘土礦物對重金屬離子的吸附選擇性受礦物的層電荷分布、重金屬離子的水化熱、電價、離子半徑、有效離子半徑等因素控制。蒙脫石對幾種重金屬離子的選擇性吸附順序為: Cr3+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+。根據(jù)Sverjensky和Sahai等的經(jīng)驗公式，得到Cr3+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Pb2+等五種重金屬離子的有效水合離子半徑依次為：Cr3+

2.2 去除有機(jī)污染物

改性膨潤土吸附劑可用來處理各類有機(jī)廢水，可吸附非極性有機(jī)物、極性有機(jī)物以及各類有毒和難生物降解有機(jī)物。樊麗萍等[3]通過十六烷基三甲銨(CTMAB)和雙陽離子改性膨潤土處理廢水中的PAM，結(jié)果表明：質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%的單陽離子改性膨潤土對PAM的去除率可達(dá)90%以上，雙陽離子改性膨潤土對PAM的飽和吸附容量隨長碳鏈表面活性劑CTMAB的增加而增加。趙麗紅等[4]以十六烷基三甲基溴化銨(HTMAB)、自制的低分子質(zhì)量聚胺及四甲基銨對膨潤土進(jìn)行有機(jī)改性,通過紅外光譜、X-射線檢測分析證實,HTMAB可有效地與膨潤土進(jìn)行復(fù)合,并以一定角度傾斜于層間。不同有機(jī)胺改性膨潤土對松香酸吸附性能的研究結(jié)果表明,改性膨潤土中需復(fù)合一定強(qiáng)度的有機(jī)相,才能更有效地吸附有機(jī)污染物松香酸。

2.3 處理印染廢水

印染廢水種類很多，有機(jī)物含量高、濃度大、色度大，具有抗氧化性、抗光性和高化學(xué)穩(wěn)定性，是一種難處理的工業(yè)廢水。膨潤土經(jīng)過轉(zhuǎn)型和改性，使膨潤土在水中由單晶片形成層狀締和結(jié)構(gòu)，從而在締和顆粒之間形成吸附容納有機(jī)大分子的空間，增大了晶體面間距和膨潤土的比表面積，這是能大幅度提高處理染料廢水的根源。曹春燕等[5]以十六烷基三甲基氯化銨(CTAC)為改性劑，制備有機(jī)陽離子改性膨潤土，CTAC質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時所制得的有機(jī)改性膨潤土對模擬染料廢水的脫色性能最好，并且CTAC 改性膨潤土處理模擬染料廢水的最佳工藝條件為：有機(jī)膨潤土投加量1.0g/L、吸附時間60min、廢水pH值6.0、初始質(zhì)量濃度40mg/L，在該工藝條件下，模擬染料廢水的脫色率可達(dá)95.66%。臧運(yùn)波[6]利用殼聚糖對膨潤土進(jìn)行有機(jī)改性,發(fā)現(xiàn)對染料酸性大紅、結(jié)晶紫以及模擬印染廢水具有較好的處理效果，去除率基本達(dá)到90%以上，并且改性膨潤土的吸附量優(yōu)于純膨潤土。因為殼聚糖的引入改變了膨潤土在水中的分散狀態(tài),增強(qiáng)了其對污染物的吸附和離子交換能力。

2.4 脫磷

含磷廢水排入水體，會引起湖泊和海洋的富營養(yǎng)化，嚴(yán)重時，引起水體發(fā)臭，魚類死亡，嚴(yán)重影響了水體環(huán)境，對含磷廢水的凈化，多采用化學(xué)法或生物法。但均存在一定的缺陷，近年來用改性膨潤土處理含磷廢水已有報道。鄧書平[7]采用硫酸、聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDMDAAC)和陽離子型聚季銨鹽對膨潤土進(jìn)行改性，考察了改性膨潤土在不同條件下對含磷污水的處理能力，并比較了原土、酸改膨潤土和改性膨潤土對含磷污水的處理效果。結(jié)果表明：改性膨潤土用量為6g/L、pH值為4～10、吸附時間為40min、溫度為20℃時，污水中磷的去除率可達(dá)98%以上。該方法具有處理效果好、操作簡單、運(yùn)行費(fèi)用低等優(yōu)點。

3 開發(fā)研究現(xiàn)狀

近年來，改性膨潤土作為水中有機(jī)污染物的吸附劑備受重視，且研究主要集中在無機(jī)單陽離子改性膨潤土、雙陽離子有機(jī)膨潤土、陽離子聚合物改性膨潤土以及陰離子改性膨潤土。

3.1 無機(jī)單陽離子改性膨潤土

用無機(jī)物(主要含Cu2+，Al3+，F(xiàn)e3+)為改性劑制備柱撐膨潤土，經(jīng)XRD分析表明，柱撐膨潤土層間距明顯增大，增強(qiáng)了其對污染物的吸附和離子交換能力。胡巧開[8]認(rèn)為以無機(jī)柱撐劑改性后的膨潤土對甲基橙的吸附能力大大提高，并且在pH值為3～7及低溫和常溫的條件下Fe3+改性的膨潤土對甲基橙的吸附最好。陳巖等[9]認(rèn)為吸附均為吸熱過程，表現(xiàn)為表面物理吸附和離子交換作用。對膨潤土進(jìn)行聚合鋁或聚合鐵等無機(jī)改性和CTMAB表面活性劑等有機(jī)改性，能夠較好地去除水中的NH3-N，處理能力大于原土，單位吸附量大小的順序為：鋁柱撐膨潤土＞鐵柱撐膨潤土＞CTMAB有機(jī)膨潤土＞原土。改性膨潤土對 NH3-N的吸附是一個快速的過程，可在60min達(dá)到吸附平衡。馬建鋒等[10]研究了幾種不同陽離子交換容量(CEC)的羥基鐵柱撐膨潤土吸附處理含亞甲基藍(lán)染料的廢水并利用鐵的催化性能將污染物催化氧化，實現(xiàn)吸附劑再生。試驗結(jié)果表明：在H2O2濃度為0.5mol/L、pH值為3.5、超聲波功率90W的條件下超聲3h，60%CEC羥基鐵柱撐膨潤土的回收率可接近80%，并且50%和60%CEC的羥基鐵柱撐膨潤土再生6次后對亞甲基藍(lán)的吸附率仍保持在90%左右，證明其具有良好的重復(fù)利用性。

3.2 陽離子聚合物改性膨潤土

用表面活性劑(主要是CTMAB)改性膨潤土制備出有機(jī)膨潤土，通過紅外光譜(IR)和熱重(TG)分析表明，有機(jī)膨潤土對染料的吸附速率和吸附量均較大，吸附過程中，疏水的層間域和表面正電荷增加均有利于吸附速率增大。從熱力學(xué)結(jié)果來看，是化學(xué)吸附和物理吸附共同作用的過程。陳倩等[11]利用陽離子聚合物為插層劑，制備一系列陽離子聚合物/膨潤土納米復(fù)合吸附材料，比表面積顯著增加，表面電性由負(fù)值變?yōu)檎?，顆粒聚集程度增加，有較好地吸附和沉降性能。結(jié)果表明：聚合膨潤土的吸附脫色能力明顯大于鈉基膨潤土。李益民等[12]用3種不同的陽離子表面活性劑改性膨潤土，并從等溫吸附線的特征和有機(jī)物的辛醇—水分配系數(shù)研究其對幾種有機(jī)物的吸附性能和作用機(jī)理，結(jié)果顯示：陽離子表面活性劑的碳鏈越長，制得的有機(jī)膨潤土對水中有機(jī)物的吸附量越大。因為表面活性劑碳鏈越長，有機(jī)膨潤土層間距越大，而層間距的大小事影響吸附量的重要因素，碳鏈增長也使有機(jī)膨潤土的疏水性和對有機(jī)物的吸附能力增強(qiáng)。

3.4 雙陽離子改性膨潤土

用兩種表面活性劑(如CTMAB，TMAB)混合制得雙陽離子有機(jī)膨潤土。樊麗萍等[3]認(rèn)為在雙陽離子改性膨潤土對石油廢水PAM的吸附試驗中，雙陽離子改性膨潤土對PAM的吸附略差于只由CTMAB改性的膨潤土，主要原因是兩者用于改性時物質(zhì)的量相同，那么雙陽離子改性膨潤土中CTMAB的濃度相對較低，故效果略差。同時她認(rèn)為改性膨潤土的層間距的大小是影響飽和吸附量的一個重要因素，而膨潤土的層間距會隨著雙陽離子中長碳鏈季銨鹽陽離子表面活性劑加入量的增加而增大。朱利中等[13]研究了雙陽離子有機(jī)膨潤土吸附水中硝基苯酚、苯酚、苯胺的特征及機(jī)理。結(jié)果表明：雙陽離子有機(jī)膨潤土對水中有機(jī)物的等溫吸附曲線符合Langmuir和Freundlich吸附等溫式，是分配作用和表面吸附共同作用的結(jié)果。同時在低濃度時，雙陽離子有機(jī)膨潤土對有機(jī)物的吸附作用以表面吸附為主，在高濃度時，則以分配作用為主。

3.5 陰離子改性膨潤土

王毅等[14]采用SDS為改性劑制備了陰離子改性膨潤土并研究了其對亞甲基藍(lán)溶液的吸附行為。通過FIIR和XRD分析，改性劑能夠進(jìn)入膨潤土層間，并且層間距明顯增大。由其吸附焓變?yōu)樨?fù)數(shù)，得出此過程為放熱反應(yīng)。同時吸附表現(xiàn)為表面物理吸附，而且外部溶液的擴(kuò)散是吸附的控速步驟。鄺應(yīng)林等[15]采用十二烷基磺酸鈉對膨潤土進(jìn)行改性，制得陰離子有機(jī)改性膨潤土。結(jié)果表明：在投加量為0.3g/L、濃度為60mg/L、pH值為7、溫度為298K時，陰離子有機(jī)改性膨潤土對甲基紫的吸附效果明顯優(yōu)于天然膨潤土。陰離子有機(jī)改性膨潤對甲基紫的吸附量隨著溫度的升高而增加，隨著平衡濃度的增加而增大，并趨于飽和。陰離子有機(jī)改性膨潤土對甲基紫的吸附等溫線與Langmuir等溫式擬合較好。陰離子有機(jī)改性膨潤土對甲基紫的吸附可自發(fā)進(jìn)行，屬于吸熱的、以物理吸附為主的熵增過程。

4 影響改性膨潤土處理工業(yè)廢水效果的因素

影響改性的主要因素：pH值，溫度，吸附(振蕩)時間，膨潤土投入量，吸附液濃度。

4.1 pH值

普遍認(rèn)為吸附量隨pH升高而降低，因為酸性條件下改性膨潤土表面帶有局部正電荷,有利于吸附陰離子染料；而在堿性條件下，一方面改性土表面所帶的局部正電荷減少，另一方面溶液中的OH-中和改性土表面所帶的部分正電荷，使其表面部分帶負(fù)電荷，靜電斥力不利于吸附陰離子染料，從而導(dǎo)致改性土脫色率下降。曹春艷等[5]試驗中發(fā)現(xiàn)pH值對改性膨潤土脫色性能的影響是隨著pH的增加，脫色率先升高后降低。當(dāng)pH值＜6.0時，脫色率隨pH值增加略有增加，但不十分顯著；而當(dāng)pH值大于6.0時，脫色率隨著pH值的增加而下降。并且他認(rèn)為：一方面在pH值較低的酸性溶液中，H+較多，H+半徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陽離子季銨鹽而更容易與膨潤土上的金屬陽離子交換和吸附，導(dǎo)致陽離子季銨鹽不能被膨潤土充分吸附交換，從而使得膨潤土的吸附能力下降；但另一方面由于膨潤土顆粒表面吸附了更多的H+，孔容積增大，且去除了分布于膨潤土通道中的雜質(zhì)，使孔道得到疏通，有利于吸附質(zhì)的擴(kuò)散，從而增強(qiáng)其吸附性能。當(dāng)pH值過高，H+濃度降低，但陽離子溶出量減少，與表面活性劑結(jié)合的活性位點數(shù)量也減少。

4.2 溫度

隨溫度的升高，平衡吸附量會減少，但是吸附速率會增加。因為溫度升高，分子熱運(yùn)動速率加快，有利于陽離子克服空間位阻和離子間的靜電斥力進(jìn)行有機(jī)負(fù)載。因此吸附速率會加快，但是吸附染料的反應(yīng)為放熱反應(yīng)，同時熱運(yùn)動使脫附下來的表面活性劑膠團(tuán)中可供容納增容物的空間增大，提高了增容物在膠團(tuán)中的溶解度，致使已經(jīng)吸附、絮凝的有機(jī)物重新分散，溶液濁度增大。所以低溫有利于得到較大的吸附量。王毅等[14]通過實驗繪制出不同溫度(100mg/L)下亞甲基藍(lán)的吸附動力學(xué)曲線，并從中得出：溫度升高吸附速率增大，但對吸附速率影響較小；從平衡吸附量來看，溫度升高，吸附量減小，這也說明改性膨潤土對亞甲基藍(lán)的吸附是放熱反應(yīng)。

4.3 吸附(振蕩)時間

在初始階段，隨著吸附(振蕩)時間的增加，去除率逐漸增大，吸附量逐漸減少，一段時間后吸附基本達(dá)到平衡。并且吸附速率隨時間逐漸減緩，原因很可能是開始快吸附是一種表面作用，吸附速度較大，接著的慢吸附則是染料向膨潤土孔隙內(nèi)部遷移、擴(kuò)散，這一過程的速度較小。胡巧開[8]通過向裝有90mL，40mg/L的甲基橙模擬廢水的5個250mL碘量瓶中，各加入0.5g鐵基膨潤土，在25℃條件下振蕩，抽濾后測定不同振蕩時間后濾液中剩余甲基橙的濃度。結(jié)果表明：改性后的鐵基膨潤土對甲基橙的吸附速度快，20min就能達(dá)到吸附平衡，且此時去除率和吸附量均為最高。

4.4 膨潤土的投入量

隨著投入量的增加，去除率迅速增加，但是去除率達(dá)到最高后，繼續(xù)增加投入量，去除率反而減少，原因很可能是多余的吸附劑懸浮在液體中，對吸光度有影響，同時膨潤土懸濁液的配比決定了膨潤土在水中的分散度，濃度過高，膨潤土的分散度不夠，不利于溶液進(jìn)行離子交換。曹春艷等[5]通過試驗得出：當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于20%時，脫色率隨著其用量的增加而增加; 當(dāng)改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，脫色率最高，可達(dá)91.83%；之后再增加有機(jī)改性劑的用量反而使其聚集在膨潤土表面，影響膨潤土的吸附能力，使脫色率呈現(xiàn)下降趨勢。

4.5 處理液的濃度

吸附量和去除率先是隨著處理液的濃度增加而增大，達(dá)到一定的值以后，二者隨后開始下降。其原因可能是由于有機(jī)膨潤土是通過有機(jī)改性劑中的陽離子與鈉基膨潤土中的Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)獲得，有機(jī)改性劑進(jìn)入膨潤土層間后加大了層間距。膨潤土的吸附能力與其層間距密切相關(guān)，而層間距的大小與改性劑有效進(jìn)入膨潤土層間的物質(zhì)的量有關(guān)。當(dāng)改性劑的物質(zhì)的量不超過膨潤土的陽離子交換容量時，有機(jī)膨潤土的吸附性能隨著改性劑用量的增加而增加，此時加入的改性劑均能有效進(jìn)入膨潤土層間。隨著處理液濃度的增加，逐漸達(dá)到了改性膨潤土的CEC。已經(jīng)趨于飽和時，膨潤土的離子交換達(dá)到平衡，受膨潤土交換容量的限制，超過交換容量的那部分改性劑就不能有效進(jìn)入膨潤土層間，這時再增加有機(jī)改性劑的用量反而使其聚集在膨潤土表面，影響膨潤土的吸附能力，使脫色率呈現(xiàn)下降趨勢。胡巧開[8]通過向5個裝有90mL濃度為100、150、200、250、300mg/L，pH值為7的甲基橙模擬廢水的碘量瓶中加入1.00g鐵基膨潤土，在20℃條件下振蕩20min，除氯后分析綠葉中甲基橙的濃度。結(jié)果表明：鐵基膨潤土對甲基橙的吸附量和去除率先是隨著甲基橙溶液初始濃度增大而增大，當(dāng)甲基橙濃度為250mg/L時，二者達(dá)到最大值，隨后開始下降。

5 結(jié)語

目前，對于改性膨潤土處理工業(yè)廢水的研究尚不夠成熟。今后應(yīng)在以下幾方面進(jìn)行更深入的研究：①膨潤土對于兩種或者兩種以上的染料混合物的吸附過程及機(jī)理方面的研究；②如何解決改性膨潤土處理廢水后固—液分離困難的問題；③改性膨潤土處理廢水之后的回收利用問題。

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