鐵電材料的研究進展

殷 江，袁國亮，劉治國

(1.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，江蘇南京210093)

(2.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210093)

鐵電材料的研究進展

殷 江1，袁國亮2，劉治國1

(1.南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院固體微結(jié)構(gòu)物理國家重點實驗室，江蘇南京210093)

(2.南京理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇南京210093)

鐵電材料的優(yōu)秀電學(xué)性能孕育了它廣闊的應(yīng)用前景，其電子元件有著集成度高、能耗小、響應(yīng)速度快等眾多優(yōu)點。而且目前研究者將鐵電材料同其它技術(shù)相結(jié)合，使新誕生的集成鐵電材料性能更為優(yōu)秀。介紹了鐵電材料的發(fā)展歷史和當(dāng)前的研究概況。詳細(xì)描述了幾種鐵電材料的性能特點與研究進展，包括壓電材料及在微機電系統(tǒng)中的應(yīng)用，儲能用鐵電介質(zhì)材料，有機鐵電薄膜材料，具備2種以上初級鐵性體特征的多鐵材料，鐵電阻變材料等。最后，總結(jié)了鐵電材料研究中尚未解決的技術(shù)問題，并展望了鐵電材料的發(fā)展趨勢。

鐵電;壓電材料;鐵電儲能;有機鐵電薄膜;多鐵材料;鐵電阻變

1 前言

最早的鐵電效應(yīng)是在1920年由法國人Valasek在羅謝爾鹽中發(fā)現(xiàn)的，這一發(fā)現(xiàn)揭開了研究鐵電材料的序幕。在1935年Busch發(fā)現(xiàn)了磷酸二氫鉀 KH2PO4——簡稱KDP，其相對介電常數(shù)高達30，遠遠高于當(dāng)時的其它材料。1940年之后，以BaTiO3為代表的具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鐵電材料陸續(xù)被發(fā)現(xiàn)，這是鐵電歷史上里程碑式的時期。直至20世紀(jì)80年代，隨著鐵電唯象理論和軟膜理論的逐漸完善，鐵電晶體物理內(nèi)涵的研究趨于穩(wěn)定。20世紀(jì)80年代中期，薄膜制備技術(shù)的突破為制備高質(zhì)量的鐵電薄膜掃清了障礙，并且近年來隨著對器件微型化、功能集成化、可靠性等要求的不斷提高，傳統(tǒng)的鐵電塊體由于尺寸限制已經(jīng)不能滿足微電子器件的要求。鐵電器件在向薄膜尺寸量級過渡的同時又與半導(dǎo)體工藝結(jié)合，研究者們迎來了集成鐵電體的時代。

集成鐵電體是凝聚態(tài)物理和固體電子學(xué)領(lǐng)域的熱門課題之一。鐵電材料有著豐富的物理內(nèi)涵，除了具備鐵電性之外，還具有壓電性、介電性、熱釋電性、光電效應(yīng)、聲光效應(yīng)、光折變效應(yīng)以及非線性光學(xué)效應(yīng)等眾多性能，可用于制備電容器件、壓力傳感器、鐵電存儲器、波導(dǎo)管、光學(xué)存儲器等一系列電子元件，鐵電材料因其廣闊的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。

目前的鐵電器件往往僅單獨用到了鐵電材料中的單一性能，如壓電性或者熱釋電性。將鐵電材料中的性能綜合在一起或者將鐵電技術(shù)同半導(dǎo)體等其它技術(shù)結(jié)合在一起的集成鐵電材料有著更為強大的功能。鐵電材料的研究進展主要包括:①提高現(xiàn)有材料的單一性能，如壓電材料中準(zhǔn)同型相界以及合適的晶格取向會大幅度提高壓電系數(shù)。②開發(fā)新型鐵電材料，如存儲能量的電介質(zhì)和有機鐵電材料。③將鐵電性同其他性能結(jié)合，包括可以實現(xiàn)磁電互控的具備多種初級鐵性的多鐵材料，以及可以通過鐵電極化調(diào)控材料內(nèi)部電阻的鐵電阻變材料。

2 壓電材料

所有的鐵電材料都同時具備鐵電性和壓電性。鐵電性是指在一定溫度范圍內(nèi)材料會產(chǎn)生自發(fā)極化。由于鐵電體晶格中的正負(fù)電荷中心不重合，因此即使沒有外加電場，也能產(chǎn)生電偶極矩，并且其自發(fā)極化可以在外電場作用下改變方向［1］，如圖1a。當(dāng)溫度高于某一臨界值時，其晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，正負(fù)電荷中心重合，自發(fā)極化消失，這一溫度臨界值稱為居里溫度(Tc)。壓電性是實現(xiàn)機械能－電能相互轉(zhuǎn)換的一種性質(zhì)。若在某一方向上給材料施加外力使材料發(fā)生形變，其內(nèi)部會發(fā)生極化并在表面產(chǎn)生電荷，這就是壓電效應(yīng);相反，若給材料施加電場則材料會發(fā)生形變而產(chǎn)生機械力，這就是逆壓電效應(yīng)，如圖1b。所有的鐵電材料都具備上述2種特性，這是構(gòu)建機電系統(tǒng)的材料基礎(chǔ)之一。隨著器件微型化要求的逐步提高，傳統(tǒng)的壓電塊體正逐步向壓電薄膜過渡，特別是微機電系統(tǒng)(Micro Electromechanical System，MEMS)的出現(xiàn)以及薄膜生長技術(shù)的完善，使壓電薄膜成為主要的研究內(nèi)容，如圖1c。

圖1 BaTiO3晶格結(jié)構(gòu)同鐵電效應(yīng)的關(guān)系示意圖(a)，壓電效應(yīng)示意圖(b)，基于鐵電薄膜鋯鈦酸鉛(PZT)的驅(qū)動傳感設(shè)備的結(jié)構(gòu)示意圖及輸入(電場E3，負(fù)載)輸出(電荷Q3，位移)(c)Fig.1 Relationship between the lattice structure of BaTiO3and ferroelectric effect(a)，sketch of piezoelectric effect(b)，and input(E3，load)and output parameters(displacement，Q3)in actuator and sensor applications for piezoelectric laminated plates(c)

并非所有的壓電材料都具備鐵電性，如壓電薄膜ZnO，AlN就不具備鐵電性。這兩者有著近似的壓電性能，都在［0001］方向上表現(xiàn)出壓電性。一般來說AlN比ZnO有著更大的優(yōu)勢，首先AlN能夠更好地和Si基的半導(dǎo)體技術(shù)兼容。另外，AlN的能隙高達6 eV，有著更好的電絕緣性，而ZnO的能隙只有3 eV，并且Zn離子容易變價［2］，因此制備絕緣性好的ZnO非常困難。良好的直流導(dǎo)電性會使材料在低頻下的介電損耗變大，基于這類材料的傳感器和驅(qū)動器在10 KHz以下工作時有很大的損耗。

表1列出了3種壓電薄膜的主要性能參數(shù)［3－5］，其中e31，f和d33，f均為壓電常數(shù)，分別代表極化強度P同應(yīng)變、應(yīng)力之間的關(guān)系;ε33是電容率，tanδ是介電損耗;e31，f/ε0ε33是壓電薄膜應(yīng)變時產(chǎn)生的電壓;是面內(nèi)波的機電耦合系數(shù);ε0ε33是厚度波的機電耦合系數(shù);e31，f/sqrt(ε0ε33tanδ)是信噪比;c3E3為彈性常量。

表1 不同類型壓電薄膜的壓電性能、介電性能對比Table 1 Thin film piezoelectric and dielectric properties

相對于AlN和ZnO來說(表1)，鐵電薄膜鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi1－x)O3(PZT)有著更高的壓電常數(shù)，PZT是典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，晶格取向、成分、晶粒尺寸以及應(yīng)力邊界等都會極大地影響PZT薄膜的壓電性能［6－8］。例如目前報導(dǎo)的PZT薄膜在準(zhǔn)同型相界(MPB)附近〈001〉方向上的 e31，f高達 27 C/m2，而隨機取向的 PZT 薄膜 e31，f只有7 C/m2左右。壓電系數(shù)的提高對降低驅(qū)動電壓或者提高響應(yīng)速度至關(guān)重要。近年來的相關(guān)研究大部分集中在晶格取向［8］或者 MPB［9－13］對鐵電薄膜壓電性能的影響方面。在Pb(ZrxTi1－x)O3薄膜中隨著Zr含量的增加，PZT晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，從四方相(111)逐步向三方相(100)轉(zhuǎn)變，而當(dāng)Zr摻雜量達到50%時出現(xiàn)MPB，壓電系數(shù)d和e達到最大值［9－13］。但是，PZT薄膜要應(yīng)用到具體器件中，除了需要MPB之外還要有合適的相變溫度。一般來說，低溫下PZT薄膜的壓電性能會有所提高，但是低溫不僅使器件對溫度產(chǎn)生依賴，更重要的是妨礙了壓電器件的實際應(yīng)用［14］。因此，目前在研究壓電材料獲得準(zhǔn)同型相界的同時如何提高相變溫度也是研究重點之一。在準(zhǔn)同型相界附近的PZT和PbYb1/2Nb1/2O3-PbTiO3薄膜的相轉(zhuǎn)變溫度都在 360 ℃ 附近［15－16］，BiMeO3-PbTiO3的相變溫度更高一點。而報導(dǎo)的BiScO3-PbTiO336/64陶瓷壓電系數(shù)d33高達465 pC/N并且相變溫度為450℃［14］。同陶瓷或者單晶相比，壓電薄膜的相變溫度略有差異(誤差在50℃左右)，因此塊體材料的研究起著很好的引導(dǎo)作用［1］。

壓電材料的應(yīng)用十分廣泛，粗略地分為振動能和超聲振動能－電能換能器，包括電聲換能器，水聲換能器和超聲換能器等，還有其它一些傳感器和驅(qū)動器應(yīng)用，而驅(qū)動器和傳感器正是近年來出現(xiàn)的微機電系統(tǒng)MEMS的核心研究開發(fā)內(nèi)容。MEMS是微電子與微機械的結(jié)合體，是隨著半導(dǎo)體集成電路微細(xì)加工技術(shù)和超精密機械加工技術(shù)的發(fā)展而發(fā)展起來的，有著高度集成化、微型化的特點，在眾多工業(yè)領(lǐng)域中都有著廣泛的應(yīng)用。

由于壓電薄膜具有優(yōu)異的壓電效應(yīng)和逆壓電效應(yīng)并且介電常數(shù)高、穩(wěn)定性好，因此制備出來的微型傳感器和驅(qū)動器等壓電器件有眾多優(yōu)勢:①在高頻共振體系中，傳統(tǒng)的高頻靜電驅(qū)動器雖然有了很大的進展，但是這類器件不僅要求發(fā)達的圖像成形技術(shù)以滿足小尺寸要求，同時還要克服容易受到外界環(huán)境的巨大影響的弱點，而壓電材料本身的諧振頻率就在MHz～GHz之間，并且有著很好的溫度穩(wěn)定性，工藝制造相對簡單很多，而且已經(jīng)制備出了如掃描聲學(xué)顯微鏡［17］和薄膜聲波諧振器(FBAR)［4］等MEMS器件。②微型壓電傳感器除了必要的電荷或者電壓之外并不需要額外的動力，能耗很低并且具有寬廣的動態(tài)范圍和低噪音層。③壓電材料在很小的驅(qū)動電壓下就能產(chǎn)生很大的振幅，幾乎沒有滯后現(xiàn)象，這意味著響應(yīng)速度非常快，而其它的基于電流的驅(qū)動設(shè)備如熱式或者磁式驅(qū)動器的反應(yīng)較慢。④在微米量級上，由于傳統(tǒng)電磁驅(qū)動器尺寸達不到要求，已經(jīng)很難應(yīng)用在MEMS上，而壓電傳感器卻有著小尺寸、高能量集成的優(yōu)點，并且像靜電感應(yīng)那樣，壓電傳感或者驅(qū)動只需電接觸就能產(chǎn)生電信號，在芯片中很容易處理這些電信號。

3 儲能用鐵電介質(zhì)材料

作為脈沖功率技術(shù)設(shè)備主體部分的高功率脈沖電源，為脈沖功率裝置的負(fù)載提供電磁能量，主要由初級能源、能量儲存系統(tǒng)、能量轉(zhuǎn)換和釋放系統(tǒng)組成。目前，主要有機械能儲能、電容器儲能、電化學(xué)儲能3種方式用于脈沖功率技術(shù)的能量儲存。相對于其它儲能器件，電容器儲能因為具有儲能密度高、能量釋放速度快、可靠性高、安全性高、價格低廉以及較易實現(xiàn)輕量化和小型化等優(yōu)點，因此成為目前高功率脈沖電源中應(yīng)用最廣的儲能器件之一［18－19］。

根據(jù)介質(zhì)材料極化強度隨外場的變化規(guī)律，可以將儲能材料分為3大類:線性介質(zhì)、鐵電介質(zhì)和反鐵電介質(zhì)。這3類介質(zhì)材料的儲能原理和儲能密度(D-E，ε-E曲線)如圖2a～c所示。

圖2 3類介質(zhì)材料的D-E、ε-E曲線(陰影部分面積為電介質(zhì)的儲能密度)Fig.2 D-E and ε-E curves of three kinds of dielectric materials(the shades are the energy density of dielectric)

3.1 BaTiO3基陶瓷

以BaTiO3陶瓷為代表的鐵電體具有較高的介電常數(shù)，是制造鐵電陶瓷電容器的基礎(chǔ)材料，也是目前國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的電子陶瓷材料之一。在介電層厚度確定的情況下，材料的介電常數(shù)越高，電容器的比電容越大，越易于實現(xiàn)器件的小型化。許多研究結(jié)果表明，摻雜可以改善BaTiO3陶瓷的介電性能從而更有利于儲能電容器應(yīng)用，可以摻雜的元素離子包括Nd3+，Ca2+，Sr2+，La3+，Sn4+，Zr4+，Mg2+，Co3+，Nb5+，Mn4+和稀土離子的摻雜［20］。表2為常用的高介電穩(wěn)定性BaTiO3鐵電陶瓷系統(tǒng)材料的配方，添加物種類及其測試的性能［21］。

表2 高介電穩(wěn)定性BaTiO3鐵電陶瓷系統(tǒng)的配方及其性能Table 2 Prescription systems and properties of BaTiO3ferroelectric ceramics with high permittivity and high stability

Ba(Ti1－xZrx)O3(BTZ)是BaTiO3基多層陶瓷電容器最重要的材料體系之一。BaTiO3的高介電常數(shù)隨著Zr的引入得到進一步提高，且溫度穩(wěn)定性也得到進一步改善，達到了Z5U的標(biāo)準(zhǔn)。研究表明［22］，在Mn摻雜的BZT中，要改善其介電老化性能需要盡可能提高退火過程中的氧分壓。

最近報導(dǎo)了一種具有良好溫度穩(wěn)定性的高介電常數(shù)、高電阻率的BaTiO3-0.3BiScO3陶瓷材料。用該陶瓷制作的單介電層電容器室溫73 kV/mm時的儲能密度達到6.1 J/cm3，這顯著高于X7R商用電容器的相應(yīng)性能。并且，該電容器在300℃仍保持高儲能密度，從而具有高儲能密度高溫電容器的應(yīng)用潛力［23］。

3.2 SrTiO3基陶瓷

SrTiO3基陶瓷具有高介電常數(shù)，低介電損耗和穩(wěn)定的溫度、頻率和電壓特性，是用于制備大容量陶瓷晶界層電容器的理想材料。Yamaoka等研制出的系列陶瓷不僅具有優(yōu)良的介電性能和顯著的伏安非線性特性，而且具有吸收1 000～3 000 A/cm2這樣較高電涌的能力，所以該材料兼有大容量電容器和壓敏電阻器的功能。

SBBT陶瓷屬于SrTiO3系，是在SrTiO3-m(Bi2O3·nTiO2)系(簡稱SBT)陶瓷的基礎(chǔ)上加入BaTiO3等燒制而成的，具有介電常數(shù)大，介質(zhì)損耗小，擊穿場強高的特點［24］。

3.3 TiO2陶瓷

TiO2陶瓷具有高的耐擊穿強度(～350 kV/cm)和較高介電常數(shù)(～110)，從而具有可觀的儲能密度。研究表明［25］，納米晶TiO2陶瓷比粗晶制備的TiO2陶瓷具有更高的耐擊穿強度(最高可達2 200 kV/cm)。

3.4 PZT基陶瓷及薄膜

Pb(Zr，Ti)O3(PZT)基電容器儲能材料體系的典型代表是具有反鐵電雙電滯回線的Pb(Zr，Sn，Ti)O3(PZST)陶瓷及薄膜。如Pb0.93La0.04Nb0.02(Zr0.42Ti0.18Sn0.40)0.98O3陶瓷在4 kV/mm時儲能密度達到0.30 J/cm3，并支持幾百次的充放電［26］。又如 Pb0.925La0.05(Zr0.42Sn0.40Ti0.18)O3陶瓷在4 kV/mm時儲能密度達到0.55 J/cm3［27］。另外，溶膠凝膠法制備的La 5%的PbZrO3薄膜在60 kV/mm時儲能密度達到 14.9 J/cm3［28］。

3.5 PMN基陶瓷

以鈮鎂酸鉛Pb(Mg1/3Nb2/3)O3(簡稱PMN)為代表的鉛基復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫型鐵電陶瓷，以其優(yōu)良的介電、鐵電性能，在多層陶瓷電容器(MLCC)和高壓高介電常數(shù)電容器等諸多方面，正越來越被各國學(xué)者所關(guān)注，具有十分廣闊的應(yīng)用前景。PMN-PT［29］，PMN-PTBT［30］也都屬于PMN基的電容器材料。

3.6 BNT-BT陶瓷

近年來滿足耐高溫特性的MLCC材料已引起了眾多學(xué)者的關(guān)注。BaTiO3(BT)由于具有高介電性能，已大量應(yīng)用于制備溫度穩(wěn)定型多層陶瓷電容器［31－33］，但BT的居里溫度不高(Tc=120℃)，當(dāng)溫度超過Tc后，εr會急劇下降［34－35］，使其無法滿足電子裝置對溫度特性日益苛刻的要求。Na0.5Bi0.5TiO3(BNT)因具有高Tc(320℃)和與BT相同的鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)而受到廣泛的關(guān)注。王力等［36］在BNT摻雜 BT的基礎(chǔ)上，通過引入 BiNbO4和Nb2O5摻雜劑，獲得了在－55～+200℃范圍仍保持高穩(wěn)定性(ΔC/C＜±15%)、低介電損耗(tanδ≤ 2.50×10－2)的新型陶瓷電容器材料。

3.7 BNT-BT-KNN陶瓷

最近，張善濤等［37］研究發(fā)現(xiàn)，將 K0.5Na0.5NbO3(KNN)引入BNT-BT體系后得到一種無鉛反鐵電電滯伸縮材料BNT-BT-KNN。因其具有反鐵電特性，所以這類電容器儲能特性也被研究。最近的研究表明［38－39］，BNT-BT-KNN陶瓷的儲能密度可以與PZT基陶瓷的儲能密度相比擬，組分為0.837BNT-0.063BT-0.1KNN，在5 kV/mm時儲能密度達到0.424 J/cm3。另外，它還具有高溫電容器的應(yīng)用潛力［40］。

3.8 聚合物

P(VDF-TrFE-CFE)在組分配比為58.3/34.2/7.5(物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)，x%)時，獲得了一種高儲能密度(575 kV/mm時儲能密度高達17 J/cm3)和高放電速度(＜1 μs)的聚合物材料［41］。另外，研究指出將陶瓷與聚合物復(fù)合可以大大提高耐擊穿強度［42－43］。

4 有機鐵電薄膜材料

有機鐵電薄膜的制備方法包括溶膠－凝膠法、旋涂法(Spin-Coating)、分子束外延技術(shù)及Langmuir-Blod-get膜技術(shù)等。與傳統(tǒng)的無機材料相比，有機聚合物材料具有易彎曲、柔韌性好、易加工、成本低等優(yōu)點而備受關(guān)注。作為一種新型的鐵電體，鐵電高分子聚合物的研究主要以聚偏氟乙烯(Poly Vinylidene Fluoride，PVDF)及其共聚物為代表。此外，具有鐵電性的聚合物材料還有聚三氟乙烯、聚氨酯和奇數(shù)尼龍等［44－46］。有機鐵電材料具有良好的壓電和電致伸縮效應(yīng)、熱電效應(yīng)、光電效應(yīng)、光學(xué)非線性效應(yīng)和介電響應(yīng)，廣泛應(yīng)用于傳感器、探測器、換能器、非易失性存儲器等電子器件中。這里主要介紹以聚偏氟乙烯及其共聚物為代表的鐵電高分子聚合物材料在存儲器中的應(yīng)用。

正如前面提到的，聚偏氟乙烯及其共聚物是目前研究最為廣泛的鐵電聚合物。20世紀(jì)60年代末，Kawai發(fā)現(xiàn)聚合物PVDF具有鐵電性［47］。隨后，人們對PVDF的微觀結(jié)構(gòu)和功能機理進行了研究，深入了解了這一鐵電聚合物。PVDF有幾種不同的構(gòu)型，包括全反式TTTT，順反交替式TG+，TG－，TTTG+和TTTG－構(gòu)型。這些不同構(gòu)型的分子鏈按照不同的排列方式造成了PVDF不同的晶形，其中α，β，γ和σ相是4種最常見的晶形。β相的分子鏈?zhǔn)侨词綐?gòu)型，偶極子按相同方向排列，具有較大的自發(fā)極化強度。α相中的分子鏈呈無極性的排列，偶極矩由于相互抵消整體不顯極性。γ和σ相具有較弱的極性［48］。而偏氟乙烯(Vinylidene Fluoride)和三氟乙烯(Trifluoro-Ethylene)的二元共聚物(P(VDF-TrFE))具有比PVDF更好的鐵電性能。這是因為用氟取代氫后，氟原子的直徑略大于氫原子的直徑，在空間位阻的作用下，全反式的TTTT結(jié)構(gòu)更容易形成［45，49］。圖3中展示了不同物質(zhì)的量比的VDF/TrFE共聚物的D-E回線和介電常數(shù)隨溫度的變化。VDF物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為75%的共聚物展現(xiàn)了較好的電滯回線，剩余極化強度和矯頑場分別為100 mC/m2和50 MV/m［50］。

鐵電存儲器利用鐵電材料產(chǎn)生的不同方向的剩余極化來存儲信息，基于有機鐵電聚合物薄膜的電容結(jié)構(gòu)的鐵電存儲器在1995年被提出。用P(VDF-TrFE)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電存儲器展現(xiàn)了較好的性質(zhì)，但其自身存在著破壞性讀取的缺點。

圖3 不同物質(zhì)的量比的VDF/TrFE共聚物的D-E回線(a)和介電常數(shù)隨溫度的變化曲線(b)Fig.3 D-E loops of VDF/TrFE copolymer with various Molar ratios(a)and dielectric constant with temperature curve(b)

針對鐵電存儲器破壞性讀取的缺點，研究人員曾經(jīng)探索過一種新的非破壞性讀取的器件結(jié)構(gòu)。嘗試用鐵電體薄膜替代MOS晶體管中的柵介質(zhì)層，這樣可以通過柵極電壓改變鐵電體薄膜的極化狀態(tài)實現(xiàn)對源漏電流的調(diào)制。根據(jù)源漏電流的相對大小即可讀出存儲信息，不會影響鐵電體薄膜的極化狀態(tài)，因此讀取是非破壞性的。Yamauchi在20世紀(jì)80年代中期提出了把鐵電聚合物薄膜作為柵介質(zhì)層應(yīng)用在場效應(yīng)管中實現(xiàn)非易失性存儲［51］的想法。由于鐵電聚合物薄膜可以在室溫下制備，避免各層物質(zhì)間的相互擴散，因此有機鐵電薄膜在鐵電場效應(yīng)管中展現(xiàn)了一定優(yōu)勢，有效避免了無機鐵電薄膜制備過程中為防止互擴散而使用的緩沖層［52］。2004年，Schroeder等人報道了利用共聚酰胺Poly(m-xylylene Adipamide)鐵電聚合物薄膜制備的鐵電場效應(yīng)管，該器件全部由有機材料構(gòu)成［53］。其轉(zhuǎn)移特性曲線表現(xiàn)出了明顯的滯后現(xiàn)象:在－2.5 V柵電壓下，器件高、低電阻態(tài)電阻值比為200，保持時間約3 h。在該器件中，并五苯半導(dǎo)體薄膜是在真空中蒸鍍的。2005年，Naber等人通過旋涂法制備了聚合物鐵電場效應(yīng)存儲器。該器件選用P(VDF-TrFE)(65∶35)作為柵介質(zhì)層，MEH-PPV(Poly［2-Methoxy-5-(2-Ethyl-Hexyloxy)-p-Phenylene-Vinylene］)作為半導(dǎo)體層。作為對比，另一器件選擇無鐵電性的PTrFE作為柵介質(zhì)層。結(jié)果表明，非鐵電性PTrFE薄膜作為柵介質(zhì)層的器件無存儲效應(yīng)，而選用鐵電薄膜P(VDFTrFE)作為柵介質(zhì)層的器件展現(xiàn)了優(yōu)異的存儲特性:0 V柵電壓下，器件高、低電阻態(tài)電阻值比超過104;保持時間超過7 d;穩(wěn)定工作1 000次以上;寫入速度和擦除速度分別為 0.3 ms和 0.5 ms［54］。

由于用鐵電薄膜的有機薄膜場效應(yīng)管存儲器展現(xiàn)了較好的存儲特性，具有簡單的器件結(jié)構(gòu)，因此它們可以直接合成到現(xiàn)今的有機場效應(yīng)管電路中。下一步需要改進的是鐵電薄膜和半導(dǎo)體的接觸界面和提高保持性能。

5 多鐵性材料

多鐵性材料指具有2種以上初級鐵性體特征的材料，此類性質(zhì)包括鐵電性、反鐵電性、鐵磁性以及反鐵磁性等。多鐵性材料的研究是目前材料科學(xué)及凝聚態(tài)物理中的一個寬廣的新領(lǐng)域，蘊含著豐富的材料科學(xué)與物理學(xué)研究課題，以及可預(yù)期的廣闊應(yīng)用前景。

鐵電存儲器(FeRAMs)讀寫速度快、集成度高，然而存在破壞性讀取和疲勞等問題。磁致電阻隨機存儲器(MRAMs)的讀取雖是非破壞性的，但卻有讀取時間較慢并且磁寫入所需功率較大等缺點。多鐵性材料的出現(xiàn)為FeRAMs和MRAMs各自優(yōu)點(低功率的電寫入操作和非破壞性的磁讀取操作)的融合提供了契機。多鐵性材料具有同時存在的鐵電性和磁性，是一種新型多功能材料，提供了同時用電極化和磁化來編碼儲存信息的可能性，而且還存在磁性和電性的強耦合，可以實現(xiàn)磁性和電性的互相調(diào)控［55］，如圖4 所示。［67］

同時具備鐵電性和鐵磁性的多鐵材料是相當(dāng)稀少的，這主要因為大多數(shù)鐵電性的形成是由于陽離子偏離晶格中心并且原子d軌道沒有電子填充，而大多數(shù)磁性的形成需要電子部分填充d軌道，這兩者的形成機制有很大區(qū)別［56］。因此為了將鐵電性和鐵磁性融合在同一的單相材料中，偏離晶格中心而產(chǎn)生電偶極子的那部分原子必須同導(dǎo)致磁性的原子不同。在理論上存在著不同的合成機制，在磁性材料中摻入沒有d軌道電子的元素或者在鐵電材料中摻入具備磁性的元素。但在實際中只有后者才會被實現(xiàn)。不同機制的多鐵材料為今后的研究提供了廣闊的空間。第一種多鐵材料的構(gòu)建原理是具備磁性的鈣鈦礦氧化物(ABO3型)，A位原子提供弧對電子對并產(chǎn)生鐵電性，而B位則由具備磁性的陽離子構(gòu)成。目前為止這種機制典型的單相材料是鐵酸鉍(BiFeO3)［57］，如圖5所示，是一種以Bi為基礎(chǔ)的多鐵材料。第二種方法是依靠特殊的幾何結(jié)構(gòu)使鐵電性和磁性共存，如YMnO3和BaNiF4都是這類材料［58－60］。最近TbMnO3也引起了人們的關(guān)注，TbMnO3具有低對稱性的磁性基態(tài)和反演對稱性差的特點，這就導(dǎo)致了其電極化很?。?1］，但是由于可以直接通過磁序控制其電序，所以這種材料可能有著很強的磁電耦合系數(shù)。同TbM-nO3相反的一種多鐵機制也在研究中，這種機制的原理是在鐵電材料中通過降低晶格畸變的不對稱性來獲得微弱的鐵磁性［62－63］。最后在磁性材料中，非中心對稱的電荷有序排列也會產(chǎn)生鐵電性，如LuFe2O4［64－65］。有一個關(guān)鍵問題需要我們在這里指出，鐵電材料必然有著很好的絕緣性，否則能夠移動的電荷會使電極化消失，然而很多鐵磁材料是含有金屬的，并且絕大部分磁性絕緣體只具備反鐵磁序。這樣材料的絕緣性也會帶來很多的問題，例如對于部分漏電的多鐵材料，即使有著非中心對稱的結(jié)構(gòu)，還是會因為移動的電子而抑制了自身的鐵電性［66］。

盡管迄今為止對于鐵電性和磁性的研究都集中于凝聚態(tài)物理范疇和相關(guān)材料，在基礎(chǔ)物理和技術(shù)應(yīng)用上仍存在大量問題［67－69］。需要觀注的主要問題有2個方面:第一是合成電偶極子同磁性自旋序共存于一身的材料;第二是充分認(rèn)識在多鐵材料中電性能和磁性能之間的耦合效率尤為重要，這是實現(xiàn)多鐵控制的基礎(chǔ)。

圖4 多鐵性材料中鐵電性和鐵磁性之間的調(diào)控機制。多鐵材料不僅具備優(yōu)秀的電極化和磁化性能，還可以通過磁場調(diào)控鐵電極化，也可以通過電場調(diào)控磁化Fig.4 Sketches of ferroelectricity and ferromagnetism integration as well as the mutual control between them in multiferroics.Favored multiferroics would offer not only excellent ferroelectric polarization and ferromagnetic magnetization，but also high-quality polarization-magnetic field hysteresis and magnetization-electric field hysteresis

6 鐵電阻變材料

不同于鐵電材料在極化翻轉(zhuǎn)過程中產(chǎn)生的瞬態(tài)電流，鐵電極化調(diào)制鐵電材料內(nèi)部電阻在2009年以前鮮有報道，尚未有成熟的理論。傳統(tǒng)意義上，當(dāng)鐵電材料的電阻值在絕緣體范圍，鐵電極化能夠被翻轉(zhuǎn)，同時伴隨較大的瞬態(tài)極化電流，但是穿過鐵電材料自身的穩(wěn)態(tài)電流(比如漏電流)非常微弱，此時無需考慮鐵電極化與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合關(guān)系。當(dāng)鐵電材料的電阻值較小時，鐵電極化難以翻轉(zhuǎn)，即難以觀測到鐵電極化翻轉(zhuǎn)與鐵電材料自身穩(wěn)態(tài)電流的耦合現(xiàn)象。2000年前后Julian等人提出，如果鐵電薄膜尺度在5 nm以下，電子可以在小于鐵電矯頑場的電場作用下隧穿鐵電薄膜，樣品的電阻值較小，鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)將影響電子隧穿勢能和隧穿電流［70］。理論上，電子隧穿幾率隨鐵電薄膜厚度的增加而指數(shù)降低，所以隧穿理論無法獨立解釋鐵電極化如何調(diào)控10 nm以上厚度鐵電樣品的穩(wěn)態(tài)電流。

圖5 (a)BiFeO3的晶格結(jié)構(gòu):Bi原子沿著［111］方向位移，F(xiàn)eO6所構(gòu)成的正八面體沿著［111］方向形變，因此極化方向為［111］，如箭頭所示;(b)BiFeO3單晶的鐵電回線(P-E);(c)，(d)BiFeO3的自旋結(jié)構(gòu)，波矢q沿著［10］而極化方向沿著［111］，明確了(121)面上自旋狀態(tài)，如圖中陰影部分所示Fig.5 (a)Lattice structure of BiFeO3:Bi ion shifting along the［111］direction and the distorted FeO6octahedra surrounding the［111］axis.Polarization P points along the［111］direction，indicated by the arrow，(b)measured P-E loop for BiFeO3single crystal，(c)，(d)spin configuration of BiFeO3.The spiral spin propagation wave vector q is along the［10］direction and the polarization is along the［111］direction.These two directions define the2)cycloidal plane on which the spin rotation proceeds，as shown by the shaded region in

2009年以來，鐵電極化調(diào)控鐵電材料自身電阻有重大突破，揭開了這一領(lǐng)域快速發(fā)展的序幕。美國Rutgers University大學(xué)的Choi制備了70 μm，單一鐵電疇，具有半導(dǎo)體特征的 BiFeO3單晶，他們發(fā)現(xiàn)電流－電場曲線具有單向電流特征，樣品在光輻射條件下產(chǎn)生光伏電流，并且極化翻轉(zhuǎn)可以調(diào)控單向電流和光伏效應(yīng)(圖6)［71］。法國 CNRS國家實驗室的 Garcia等發(fā)現(xiàn)，納米級厚度的BaTiO3外延薄膜具有良好的鐵電性，電子能夠量子隧穿鐵電薄膜，而且鐵電薄膜的極化翻轉(zhuǎn)引起隧穿勢壘的變化，從而導(dǎo)致鐵電薄膜極化翻轉(zhuǎn)前后穿過鐵電薄膜的隧穿電流劇烈變化，比如，在3 nm的BaTiO3鐵電薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)可以導(dǎo)致薄膜的電阻變化750倍(圖7)［72］。進一步的研究發(fā)現(xiàn)在 2 nm-Fe/1 nm-BaTiO3/30 nm-La0.67Sr0.33MnO3的“三明治”隧道磁電阻結(jié)構(gòu)中，隧穿電流同時受到磁矩和鐵電極化翻轉(zhuǎn)的雙重調(diào)控(圖8)［73－74］。美國 Oak Ridge 國家實驗室 Peter等發(fā)現(xiàn)，在30～50 nm Pb(Zr0.2Ti0.8)O3，100～120 nm的(Bi0.875Ca0.125)FeO3薄膜中，鐵電極化翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致樣品的阻值變化高達500倍，電流－電場曲線具有記憶功能和單向電流特征［75］。加州伯克利的 Ramesh等人發(fā)現(xiàn) Bi1－xCaxFeO3外延薄膜中氧空位是N型摻雜，Ca是P型摻雜，Bi0.875Ca0.125FeO3外延薄膜中可以同時存在 N型、P型和P-N結(jié)，鐵電極化過程中容易引起氧空位遷徙，從而調(diào)控P-N結(jié)和其電流特征［76］。不同于鐵電場效應(yīng)管(通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)引起Si溝道內(nèi)的載流子濃度和電阻變化)，鐵電極化翻轉(zhuǎn)改變其自身的穩(wěn)態(tài)電流和電阻，目前尚不清楚鐵電極化翻轉(zhuǎn)如何調(diào)制材料自身的能帶帶隙、隧穿勢壘、載流子、耗盡層等。先前的理論，無法完美解釋上述論文報道的復(fù)雜多變的實驗現(xiàn)象［70－76］，相關(guān)作者也只是羅列了幾種可能的解釋。

雖然上述半導(dǎo)體二極管調(diào)制、光伏電流調(diào)制、電致電阻調(diào)制、隧道磁電阻調(diào)制等現(xiàn)象復(fù)雜多變、牽涉多種材料和異質(zhì)結(jié)，但都是通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)控穿過鐵電層自身的電子穩(wěn)態(tài)輸運過程，因此都屬于“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運”耦合范疇。

最新的發(fā)現(xiàn)蘊藏復(fù)雜深厚的物理內(nèi)涵，為更精細(xì)的實驗和理論提供了廣闊的空間。通過鐵電極化調(diào)控電阻和磁電阻等電子的輸運過程涉及多個領(lǐng)域:納米級鐵電薄膜中電子的量子隧穿［70，72－75］;鐵電極化調(diào)控類二極管的單向電流;鐵電極化調(diào)制光伏效應(yīng)甚至非線性光學(xué)系數(shù);鐵電極化誘導(dǎo)半導(dǎo)體耗盡層［71，76］等。上述這些復(fù)雜的實驗現(xiàn)象，可以總結(jié)為“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運”耦合效應(yīng)。這類現(xiàn)象比較復(fù)雜，也尚未有豐富的實驗數(shù)據(jù)可供參考，因此當(dāng)前的認(rèn)識還比較模糊?？傊?，進一步探索新材料、新體系和深化相關(guān)物理機制的研究，將有助于人們把對“鐵電極化—電子穩(wěn)態(tài)輸運”耦合的理解推進到更深更廣的層次。

圖8 “三明治”隧道磁電阻異質(zhì)結(jié)(a)，Junction#1樣品在外加恒定電壓為－50 mV、溫度4.2 K的條件下，鐵電極化方向分別面對或背對LSMO狀態(tài)下的隧道磁電阻TMR(=(Rhigh-Rlow)/Rlow)(b，c)，Junction#2樣品在同等條件下，鐵電極化方向分別面對或背對LSMO狀態(tài)下的隧道磁電阻(d，e)Fig.8 Sketch of the electrical control of spin polarization at the Fe/BTO interface(a)，R(H)curves for junction#1(VDC= －50 mV，T=4.2 K)after poling the ferroelectric barrier down or up，respectively(b and c)，R(H)curves for junction#2(VDC= －50 mV，T=4.2 K)after poling the ferroelectric barrier down or up，respectively(d and e)

7 結(jié)語

近年來，雖然鐵電材料的各種性能都有了很大的進步，并且部分已經(jīng)應(yīng)用到了實際生活中，但是鐵電材料在基礎(chǔ)物理和技術(shù)應(yīng)用方面仍然存在著許多問題和困難，如鐵電薄膜微型化、半導(dǎo)體界面兼容性、抗疲勞能力以及高溫穩(wěn)定性等一系列問題尚未得到解決。而對多鐵性材料來說，鐵性和磁性的研究依舊集中于凝聚態(tài)物理范疇和相關(guān)材料，合成電偶極子同磁性自旋序共存的材料以及電性能和磁性能之間的耦合效率仍是主要問題。同時鐵電阻變材料的研究還在初步發(fā)展階段，通過鐵電極化翻轉(zhuǎn)調(diào)控鐵電層自身電阻尚未得到清晰的認(rèn)識?？傊F電材料有著廣闊的發(fā)展空間，但在鐵電材料真正的規(guī)模應(yīng)用之前，仍有許多基礎(chǔ)問題需要研究解決。

致 謝 感謝中科院上海硅酸鹽研究所的王根水研究員和蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院的高旭博士，他們對本文的起草和修改做了很多工作。

References

［1］Trolier-Mckinstry S，Muralt P.Thin Film Piezoelectrics for MEMS［J］.Journal of Electroceramics，2004，12:7 －17.

［2］Barker A，Crowther S，Rees D.Room Temperature r.f.Magnetron Sputtered ZnO for Electrom-Echanical Ddevices［J］.Sensors＆ Actuators，1997，5(3):229－235.

［3］Gualtieri J G，Kosinski J A，Ballato A.Piezoelectric Materials for Acoustic Wave Applications［J］.Trans UFFC，1994，41(1):53－58.

［4］Dubois M A，Muralt P.Properties of Aluminum Nitride Thin Films for Piezoelectric Transducers and Microwave Filter Applications［J］.Appl Phys Lett，1999，74:3 032 －3 034.

［5］Ledermann N，Muralt P，Baborowski J，etal.{100}-Textured，Piezoelectric Pb(Zrx，Ti1－x)O3Thin Films for MEMS:Integration，Deposition and Properties［J］.Sens Act A，2003，105:162－170.

［6］Saito K，Kurosawa T，Akai T，etal.Structural Characterization and 90°Domain Contribution to Ferroelectricity of Epitaxial Pb(Zr0.35Ti0.65)O3Thin Films［J］.J Appl Phys，2003，93(1):545－551.

［7］Xu F，Trolier-McKinstry S，Ren W，etal.Domain Wall Motion and Its Contribution to the Dielectric and Piezoelectric Properties of Lead Zirconate Titanate Films［J］.J Appl Phys，2001，89(2):1 336－1 348.

［8］Xu F，Wolf R A，Yoshimura T，etal.Proceedings of the 11th International Symposium on Electrets［C］.Melbourne:Australia，2002:386.

［9］Chen H D，Udayakumar K R，Gaskey C J，etal.Electrical Properties'Maxima in the Films of the Lead Zirconate-Lead Titanate Solid Solution System［J］.Appl Phys Lett，1995，67(23):3 411－3 413.

［10］Wolf R A，Trolier McKinstry S.Temperature Dependence of Piezoelectric Response in Lead Zirconate Titanate Films［J］.J Appl Phys，2004，95(3):1 397 －1 406.

［11］Haccart T，Soyer C，Cattan E，etal.Piezoelectric Properties of PZT:Influence of(ZrTi)Ratio and Niobium Substitution［J］.Ferroelectrics，2001，254(1－4):185－193.

［12］Kim D J，Maria J P，Kingon A I，etal.Evaluation of Intrinsic and Extrinsic Contributions to the Piezoelectric Properties of Pb(Zr1－xTx)O3Thin Films as a Function of Composition［J］.J Appl Phys，2003，93:5 568－5 575.

［13］Noheda B，Cox D E，Shirane G，etal.Stability of the Monoclinic Phase in the Ferroelectric Perovskite PbZr1－xTixO3［J］.Phys Rev B，2001，63(1):014 103－1.

［14］Eitel R E，Randall C A，Shrout T R，etal.New High Temperature Morphotropic Phase Boundary Piezoelectrics Based on Bi(Me)O［sub 3］-PbTiO［sub 3］Ceramics［J］.Jpn J Appl Phys，2001，40(10):5 999－6 002.

［15］Venkata Ramana M，Penchal Reddy M，Rama-Manohar Reddy N，etal.Nanocrystalline Pb(Zr0.52Ti0.48)O3Ferroelectric Ceramics:Mechanical and Electrical Properties［J］.Journal of Nanomaterials，2010，2010，ID783 043 －8.

［16］Yamamoto T，Ohashi S.Dielectric and Piezoelectric Properties of Pb(Yb1/2Nb1/2)O3-PbTiO3Solid Solution System［J］.Jpn J Appl Phys，1995，34:5 349 －5 353.

［17］Ito Y，Kushida K，Sugawara K，etal.A 100 MHz Ultrasonic Transducer Array Using ZnO Thin Films［J］.IEEE TUFFC，1995，42(2):316－323.

［18］Cichanowski S W，Newcomb G R.Power Capacitors［C］//Proceedings of the 20th Electrical Electronics Insulation Conference.Boston:IEEE，1991，162－165.

［19］Lawless W N，Clark C F.Energy Storage at 77 K in Multilayer Ceramic Capacitors［J］.IEEE Aerospace and Electronic Systems Magazine，1997，12(5):32 －35.

［20］Yao Zhonghua，Liu Hanxing，Liu Yan，etal.Structure and Dielectric Behavior of Nd-Doped BaTiO3Perovskites Materials［J］.Chem and Phys，2008，109:475 －481.

［21］Pu Yongpin(蒲永平)，Yang Gongan(楊公安)，Wang Jingfei(王瑾菲)，etal.高介高穩(wěn)定性BaTiO3基鐵電陶瓷研究進展［J］.Eelectronic Component and Materials(電子元件與材料)，2008，27(11):1－3.

［22］Ulrich Weber，Georg Greuel，Ulrich Boettger，etal.Dielectric Properties of Ba(Zr，Ti)O3-Based Ferroelectrics for Capacitor Applications［J］.J Am Ceram Soc，2001，84(4)，759 －766.

［23］Hideki Ogihara，Clive A Randall，Susan Trolier-McKinstry.High-Energy Density Capacitors Utilizing 0.7BaTiO3-0.3BiScO3Ceramics［J］.J Am Ceram Soc，2009，92(8):1 719 －1 724.

［24］Liu Bin(劉 斌)，Wang Desheng(王德生)，Chen Wei(陳維)，etal.Ba2+濃度對SBBT高壓陶瓷電容器電擊穿特性的影響［J］.Rare Metal Materials and Engering(稀有金屬材料與工程)，2002，31(6):480－482.

［25］Ye Y，Zhang S C，Dogan F，etal.Influence of Nanocrystalline Grain Size on Breakdown Strength of Ceramic Dielectrics［C］//14th IEEE International Pulsed Power Conference.Dallas:IEEE 2003，1－2:719－722.

［26］Chen X F，Zhang H L，Cao F，etal.Charge-Discharge Properties of Lead Zirconate Stannate Titanate Ceramics［J］.J Appl Phys，2009，106(3):034 105.

［27］Zhang H L，Chen X F，Cao F，etal.Charge-Discharge Properties of an Antiferroelectric Ceramics Capacitor under Different Electric Fields［J］.J Am Ceram Soc，2010，93(12):4 015 －4 017.

［28］Parui Jayanta，Krupanidhi S B.Enhancement of Charge and Energy Storage in Sol-Gel Derived Pure and La-Modified PbZrO3Thin Films［J］.Appl Phys Lett，2008，92:192 901.

［29］Goel T C，KumaR Pawan，James A R，etal.Processing and Dielectric Properties of Sol-Gel Derived PMN-PT(68∶32)Thin Films［J］.J Electroceram，2004，13:503 －507.

［30］Syamaprasad U，Sheeja Nair A R，Sarma M S，etal.Multilayer Capacitor Ceramics in the PMN-PT-BT System:Effect of MgO and 4PbO·B2O3Additions［J］.J Mater Sci:Materials in Electronics，1997(8):199 －205.

［31］Jnug Y，Na E，Paik U，etal.A Shady on Phase Transition and Characteristics of Rare Earth Elements Doped BaTiO3［J］.Mater Res Bull，2002，37(9):1 633 －1 640.

［32］Li Y X，Yao X，Zhanu L Y.High Permittivity Neodymium-Doped Barium Titanate Sintered in Pure Nitrogen［J］.Ceram Int，2004，30(7):1 325 －1 328.

［33］Kobayashi H，Uchida T，Sato S，etal.Dielectric Ceramic Composition and Electronic Device:USA，7580242［P］.2004－07－20.

［34］Peng Chune(彭春娥).壓電陶瓷材料的應(yīng)用及研究進展［J］.Advanced Materials Industry(新材料產(chǎn)業(yè))，2005(3):45－51.

［35］Yang Qunbao(楊群保)，Jing Xuezheng(荊學(xué)珍)，Li Shuixiang(李水祥)，etal.壓電陶瓷研究的新進展［J］.Eelectronic Component and Materials(電子元件與材料)，2004，23(11):56－61.

［36］Wang Li(王 力)，Yuan Ying(袁 穎)，Zhang Shuren(張樹人)，etal.耐高溫BNT-BT陶瓷電容器的制備及性能研究［J］.Eelectronic Component and Materials(電子元件與材料)，2010，29(1):39－41.

［37］Zhang S T，Kounga A B，Jo W，etal.High-Strain Lead-Free Antiferroelectric Electrostrictors［J］. Adv Mater，2009，21(46):4 716－4 720.

［38］Gao F，Dong X L，Mao C L，etal.Energy-Storage Properties of 0.89Bi0.5Na0.5TiO3-0.06BaTiO3-0.05K0.5Na0.5NbO3Lead-Free Anti-Ferroelectric Ceramics［J］.J Am Ceram Soc，2011，94(6):4 382－4 386.

［39］Gao Feng，Dong Xianlin，Mao Chaoliang，etal.c/a Ratio-Dependent Energy-Storage Density in(0.9－x)Bi0.5Na0.5TiO3－xBaTiO3-0.1K0.5Na0.5NbO3Ceramics［J］.J Am Ceram Soc，2011，94(12):4 162－4 164.

［40］Dittmer R，Jo W，Damjanovic D，etal.Lead-Free High-Temperature Dielectrics with Wide Operational Range［J］.J Appl Phys，2011，109(3):034 107－034 111.

［41］Chu Baojin，Zhou Xin，Ren Kailiang，etal.A Dielectric Polymer with High Electric Energy Density and Fast Discharge Speed［J］.Science，2006，313(5 785):334 －336.

［42］Dou Xiaoliang，Liu Xiaolin，Zhang Yong，etal.Improved Dielectric Strength of Barium Titanate-Polyvinylidene Fluoride Nanocomposite［J］.Appl Phys Lett，2009，95:132 904 － 1.

［43］Li Junjun，Claude Jason，Enrique Norena-Franco Luis，etal.E-lectrical Energy Storage in Ferroelectric Polymer Nanocomposites Containing Surface-Functionalized BaTiO3Nanoparticles［J］.Chem Mater，2008，20:6 304 －6 306.

［44］Bune A V.Two-Dimensional Ferroelectric Films［J］.Nature，1998，391:874－877.

［45］Dawber M.Physics of Thin-Film Ferroelectric Oxides［J］.Reviews of Modern Physics，2005，77:1 083－1 130.

［46］Vizdrik G.Kinetics of Ferroelectric Switching in Ultrathin Films［J］.Physical Review B，2003，68:094 113.

［47］Kawai H.The Piezoelectricity of Poly(Vinylidene Fluoride)［J］.Japanese Journal of Applied Physics，1969，8(7):975 －976.

［48］Scott J F.Applications of Modern Ferroelectrics［J］.Science，2007，315:954－959.

［49］Zhang Xiuli(張修麗).有機鐵電薄膜的研究進展［J］.Materials Review(材料導(dǎo)報)，2010，24(11):59－64.

［50］Furukawa T，etal.Recent Advances in Ferroelectric Polymer Thin Films for Memory Applications［J］.Current Applied Physics，2010(10):e62 －e67.

［51］Yamauchi N.A Metal-Insulator-Semiconductor(MIS)Device U-sing a Ferroe-Lectric Polymer Thin-Film in the Gate Insulator［J］.Japanese Journal of Applied Physics Part 1:Regular Papers Short Notes＆ Review Papers，1986，25:590－594.

［52］Setter N.Ferroelectric Thin Films:Review of Materials，Properties，and Applications［J］.Journal of Applied Physics，2006，100:051 606.

［53］Schroeder R.All-Organic Permanent Memory Transistor Using an Amorphous，Spin-Cast Ferroelectric-like Gate Insulator［J］.Advanced Materials，2004，16:633－636.

［54］Naber R C G.High-Performance Solution-Processed Polymer Ferroelectric Field-Effect Transistors［J］.Nat Mater，2005，4:243－248.

［55］Yan Zhibo(顏志波).Resistance Switching Behaviors in Complex Transition-Metal Oxides(復(fù)雜過度金屬氧化物的電阻開關(guān)行為研究)［D］.Nanjing:Nanjing University，2011.

［56］Spaldin N A，F(xiàn)iebig M.The Renaissance of Magnetoelectric Multiferroics［J］.Science，2005，309:391 － 392.

［57］Wang J.Epitaxial BiFeO3Multiferroic Thin Film Heterostructures［J］.Science，2003，299(5 613):1 719 －1 722.

［58］Bas B Van Aken，Thomas T M Palstral，Alessio Filippetti，etal.The Origin of Ferroelectricity in Magnetoelectric YMnO3［J］.Nature Mater，2004(3):164 －170.

［59］Fennie C J，Rabe K M.Ferroelectric Transition in YMnO3from First Principles［J］.Phys Rev B，2005，72:100 103(R).

［60］Ederer C，Spaldin N A.BaNiF4:an Electric Field-Switchable Weak Antiferromagnet［J］.Phys Rev B，2006，74:020 401(R).

［61］Kimura T.Magnetic Control of Ferroelectric Polarization［J］.Nature，2003，426:55 －58.

［62］Ederer C，Spaldin N A.Weak Ferromagnetism and Magnetoelectric Coupling in Bismuth Ferrite［J］.Phys Rev B，2005，71:060 401(R).

［63］Ederer C，Spaldin N A.Origin of Ferroelectricity in the Multiferroic Barium Fluorides BaMF4［J］.Phys Rev B，2006，74:024 102.

［64］Ikeda N.Ferroelectricity from Iron Valence Ordering in the Charge-Frustrated System LuFe2O［J］.Nature，2005，436:1 136－1 138.

［65］Subramanian M A.Giant Room-Temperature Magnetodielectric Response in the Electronic Ferroelectric LuFe2O4［J］.Adv Ma-ter，2006，18:1 737－1 739.

［66］Ramesh R，Nicolaa Spaldin.Multiferroics:Progress and Prospects in Thin Films［J］.Nature Materials，2007(6):21 － 29.

［67］Tokura Y.Multiferroics as Quantum Electromagnets［J］.Science，2006，312:1 481 －1482.

［68］Lebeugle D，Colson D，F(xiàn)orget A，etal.Very Large Spontaneous Electric Polarization in BiFeO3Single Crystals at Room Temperature and Its Evolution under Cycling Fields［J］.Appl Phys Lett，2007，91:022 907.

［69］Cazayous M，Gallais Y，Sacuto A.Possible Observation of Cycloidal Electromagnons in BiFeO3［J］.Phys Rev Lett，2008，101:037 601－037 604.

［70］Contreras J R.Resistive Switching in Metal-Ferroelectric-Metal Junctions［J］.Appl Phys Lett，2003，83:4 595 － 4 597.

［71］Choi T.Switchable Ferroelectric Diode and Photovoltaic Effect in BiFeO3［J］.Science，2009，324(5923):63 －66.

［72］Garcia V.Giant Tunnel Electroresistance for Non-Destructive Readout of Ferroelectric States［J］.Nature，2009，460:81－84.

［73］Garcia V.Ferroelectric Control of Spin Polarization［J］.Science，2010，327(5969):1 106－1 110.

［74］Velev J P.Magnetic Tunnel Junctions with Ferroelectric Barriers:Prediction of Four Resistance States from First Principles［J］.Nano Lett，2009，9(1):427 －432.

［75］Maksymovych P.Polarization Control of Electron Tunneling into Ferroelectric Surfaces［J］.Science，2009，324:1 421 － 1 425.

［76］Yang C H.Electric Modulation of Conduction in Multiferroic Ca-Doped BiFeO3Films［J］.Nature Mater，2009，8:485－493.

Progress in Ferroelectric Materials

YIN Jiang1，YUAN Guoliang2，LIU Zhiguo1
(1.National Laboratory of Solid State Microstructure，School of Modern Engineering and Applied Science，Nanjing University，Nanjing 210093，China)
(2.School of Materials Science and Engineering，Nanjing University of Science and Technology，Nanjing 210093，China)

Ferroelectric materials，one of the current research focuses with numbers of physical advantages such as high integration，low energy consumption and fast response，has broad application prospects in many aspects.Being combined with other physical technologies，the properties of ferroelectric materials can be significantly improved.The development history and prevailing research profile of ferroelectric materials were introduced at first，then the performance characteristics in detail，including five mechanisms:(1)piezoelectric and its application in micro-electromechanical systems;(2)dielectric materials used for energy storage;(3)organic ferroelectric thin films;(4)multiferroic which has two or more primary iron characteristics;(5)ferroelectric resistance switching.In addition，some unresolved technical issues of ferroelectric materials were summarized and the developing trends were prospected.

ferroelectric;piezoelectric;ferroelectric energy storage;organic ferroelectric thin film;multiferroic;ferroelectric resistance switching

TM22+1

A

1674－3962(2012)03－0026－13

2012－01－08

科技部973項目2012CB619406

殷江，男，1965年生，教授，博士生導(dǎo)師