固體氧化物燃料電池電解質(zhì)材料的研究進(jìn)展

王 玲,曾燕偉,蔡銅祥

(南京工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇南京 210009)

傳統(tǒng)固體氧化物燃料電池(SOFC)的工作溫度一般高達(dá)1 000℃,過高的工作溫度對(duì)SOFC其他部件的熱力學(xué)穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及材料之間的匹配性要求很高,也會(huì)加速電池的老化,提高制備成本。中低溫化是近年來SOFC發(fā)展的趨勢(shì),提高中低溫條件下電解質(zhì)的離子電導(dǎo)尤為關(guān)鍵。

根據(jù)SOFC的工作原理,電解質(zhì)材料應(yīng)具備這幾個(gè)特征:①在氧化和還原性氣氛下的穩(wěn)定性好;②離子電導(dǎo)率高,電子電導(dǎo)率低;③燒結(jié)性能優(yōu)良;④與電極材料的兼容性好;⑤制備流程簡單,成本較低。本文作者總結(jié)了目前研究較多的螢石型、鈣鈦礦型和磷灰石型等3類SOFC電解質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電機(jī)理、性能特點(diǎn)及研究情況。

1 螢石型電解質(zhì)

螢石結(jié)構(gòu)是典型的、具有O2-導(dǎo)電性的晶體結(jié)構(gòu),陽離子位于O2-構(gòu)成的簡單立方點(diǎn)陣的中心,結(jié)構(gòu)中含有大量的八面體空位,使O2-的快速輸運(yùn)成為可能。當(dāng)螢石結(jié)構(gòu)中的陽離子被較低價(jià)態(tài)離子取代時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量的O2-空位,有利于O2-的傳輸,進(jìn)而提高O2-的電導(dǎo)率。螢石型電解質(zhì)主要包括ZrO2基、CeO2基及Bi2O3基等 3類。

1.1 ZrO2基電解質(zhì)

室溫下純相的ZrO2屬于單斜晶系,離子電導(dǎo)率很低,不能作為SOFC的電解質(zhì)。采用低價(jià)金屬氧化物進(jìn)行摻雜,可使離子電導(dǎo)率較高的立方相和四方相在低溫下穩(wěn)定存在,結(jié)構(gòu)中同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的O2-空位,以保持電中性。目前,研究較多的摻雜氧化物為Y2O3和Sc2O3。

1.1.1 Y2O3穩(wěn)定的ZrO2

常溫下,ZrO2的相組成與Y2O3摻雜量有關(guān)。若Y2O3的物質(zhì)的量含量為2.5%～3.0%,單斜相轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆较?TZP);若物質(zhì)的量含量為8%～9%,轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎较?YSZ)。

YSZ是目前研究較充分的電解質(zhì),但O2-的電導(dǎo)率會(huì)隨著溫度的降低急劇減小,無法滿足中低溫工作的需要。為了提高O2-電導(dǎo)率,T.H.Yeh等[1]研究了堿土金屬氧化物共摻雜的影響。當(dāng)產(chǎn)物Zr0.92Y0.16-xMxO2.08-0.5x(M=M、Ca和Sr)的 x=0.05時(shí),離子電導(dǎo)率最高,且隨摻雜離子半徑的增大而減小(σMgYZ＞σCaYZ＞σSrYZ);添加適量的 Al2O3作為燒結(jié)助劑,可改善晶界導(dǎo)電性,提高離子電導(dǎo)率。

TZP的力學(xué)性能和抗熱震性較好,但在1 000℃下的離子電導(dǎo)率僅為YSZ的1/2,不能單獨(dú)用作 SOFC電解質(zhì)。K.F.Chen等[2]在 TZP的表面離子注入一層Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC),并以該產(chǎn)物作為電解質(zhì)制備SOFC。電池在800℃時(shí),開路電壓可達(dá)1.04 V,最大功率密度達(dá)1 143 mW/cm2。

1.1.2 Sc2O3摻雜的ZrO2(SSZ)

Sc3+的半徑與Zr4+最為接近。在中低溫范圍內(nèi),SSZ在ZrO2基電解質(zhì)中具有最高的離子電導(dǎo)率,但SSZ的相組成和性能都極不穩(wěn)定:在低溫下,SSZ易從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)榱夥较?長期處于工作溫度下,立方相又會(huì)向四方相發(fā)生轉(zhuǎn)變,發(fā)生老化[3]。目前,解決SSZ老化問題的方法有:①適當(dāng)增加Sc的摻雜量,如當(dāng)Sc摻雜物質(zhì)的量比為11%時(shí),SSZ就不會(huì)出現(xiàn)老化現(xiàn)象[4];②氧化物共摻雜。

YSZ的離子電導(dǎo)率太低,無法滿足SOFC中低溫工作的要求;而SSZ在中低溫時(shí),雖有很高的離子電導(dǎo)率,但相組成不穩(wěn)定,且Sc資源稀缺,制約了SSZ電解質(zhì)的應(yīng)用?；谝陨显?新型電解質(zhì)材料的研發(fā)成為熱點(diǎn),如在中低溫下電導(dǎo)率比YSZ高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)的CeO2基電解質(zhì)。

1.2 CeO2基電解質(zhì)

與YSZ不同,室溫下純相的CeO2本身就是螢石結(jié)構(gòu),是一種O2-、電子和空穴導(dǎo)電的混合型導(dǎo)體,且摻雜后的離子遷移數(shù)會(huì)大大增加[5]。摻雜物在晶格中的固溶度有限,且氧空位增加到一定程度后會(huì)發(fā)生嫡合,因此摻雜量過大,會(huì)使電導(dǎo)率減小。目前,摻雜效果較好的元素為Sm和Gd,最佳摻雜物質(zhì)的量含量為10%～20%。CeO2基電解質(zhì)在中低溫下具有較高的電導(dǎo)率,但作為SOFC電解質(zhì),仍存在諸如燒結(jié)溫度高,難以致密化;還原氣氛下 Ce4+易被還原為Ce3+,產(chǎn)生電子電導(dǎo),降低電池的輸出性能等問題。

1.2.1 改善燒結(jié)性能

固相反應(yīng)制備CeO2基電解質(zhì),燒結(jié)溫度在1 500℃左右,且燒結(jié)過程中易變形,與兩極共燒時(shí),可能脫落或開裂,導(dǎo)致電性能降低。降低燒結(jié)溫度的方法,主要是減小合成粉體的粒度和添加燒結(jié)助劑。

減小電解質(zhì)粉體的粒度,有利于增加比表面能,進(jìn)而降低燒結(jié)溫度。自燃燒法是目前應(yīng)用較多的制備超細(xì)電解質(zhì)粉體的方法,燃燒時(shí)放出的氣體對(duì)粉體造成沖擊,且反應(yīng)在瞬間發(fā)生,避免了晶粒的長大和顆粒的粘連[6]。共沉淀法也廣泛用于制備超細(xì)CeO2基電解質(zhì)粉體,通過調(diào)節(jié)pH值,控制沉淀速率,進(jìn)而可以調(diào)整粉體粒度[7]。R.Maric等[8]通過燃燒化學(xué)氣相法制得的SDC、Ce0.8Gd0.2O1.9(GDC)電解質(zhì)粉體,平均顆粒尺寸小于20 nm,在1 150℃下燒結(jié)5 h,可達(dá)到理論密度的99%,在500℃時(shí)的電導(dǎo)率可達(dá)0.02 S/cm。

常用的CeO2基電解質(zhì)的燒結(jié)助劑為過渡金屬氧化物、Al2O3和CaO。添加燒結(jié)助劑,一方面可降低燒結(jié)溫度;另一方面可固溶晶界雜質(zhì),并引入三相點(diǎn),降低晶界電阻。Y.J.Kang等[9]研究了過渡金屬氧化物共摻對(duì)GDC性能的影響,發(fā)現(xiàn):除降低燒結(jié)溫度外,在GDC中共摻雜Cu和Al,或單獨(dú)摻雜Al,均可降低開路電壓的衰減速率。

1.2.2 提高抗還原性能

在還原氣氛下,CeO2基電解質(zhì)中的Ce4+易被還原為Ce3+,產(chǎn)生電子電導(dǎo),影響電池的輸出性能,是限制應(yīng)用的主要因素。以下3種方法可以提高CeO2的抗還原性能。

①兩種以上元素的共摻。使用Pr作為電子捕獲劑,共摻于CeO2基電解質(zhì)中,可擴(kuò)大還原氣氛下的電解范圍,降低電子電導(dǎo)[10]。T.Mori等[11]向 Ce0.75Sm0.25O2-δ的Sm 位中摻雜少量的Cs+和Li+,可使晶格預(yù)膨脹,抑制Ce4+的還原。

②制備多層電解質(zhì)。CeO2基電解質(zhì)在還原性氣氛中會(huì)產(chǎn)生電子電導(dǎo),而YSZ為純離子電導(dǎo),因此在CeO2基電解質(zhì)表面制備一層YSZ,可阻斷電子電導(dǎo)[12]。YSZ/GDC雙層電解質(zhì)中YSZ層的位置,對(duì)電池的輸出性能也有重要的影響:YSZ處于陰極側(cè)的SOFC比處于陽極側(cè)時(shí),最大輸出功率高得多,但開路電壓略低[13]。

③制備復(fù)合電解質(zhì)。徐丹等[14]制備了 LSGM與SDC復(fù)合電解質(zhì)材料,當(dāng)兩者質(zhì)量比為1∶9時(shí),材料具有最高的功率密度和電導(dǎo)率。用Li、Na等的碳酸鹽與GDC復(fù)合形成無定形碳酸鹽,包覆GDC的電解質(zhì),具有O2-和質(zhì)子的混合傳導(dǎo)能力,且離子電導(dǎo)率高。由該復(fù)合電解質(zhì)制備的單體電池,在400～650℃的功率密度為300～800 mW/cm2[15]。

1.3 Bi2O3基電解質(zhì)

立方Bi2O3是自然界中已知的O2-電導(dǎo)率最高的材料,中溫下比YSZ電解質(zhì)高1～2個(gè)數(shù)量級(jí)。純Bi2O3有α-Bi2O3和δ-Bi2O3兩種熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體形態(tài)。α-Bi2O3為菱方相,在 730℃以下穩(wěn)定存在,呈P型導(dǎo)電;δ-Bi2O3為立方螢石結(jié)構(gòu),在730℃至熔點(diǎn)825℃的范圍內(nèi)穩(wěn)定存在,由于Bi—O鍵很弱及Bi3+的6S2軌道上的孤對(duì)電子高度極化,產(chǎn)生大量流動(dòng)的氧空位,熔點(diǎn)附近的電導(dǎo)率高達(dá)1 S/cm[16]。當(dāng)高溫δ相冷卻時(shí),還會(huì)出現(xiàn)大量四方結(jié)構(gòu)(δ-Bi2O3)和體心立方結(jié)構(gòu)(γ-Bi2O3)的亞穩(wěn)態(tài)相[17]。

純相Bi2O3在中低溫范圍內(nèi)的組成很復(fù)雜,且在燃料氣一側(cè)容易被還原為金屬Bi,因此不適于作為中低溫SOFC的電解質(zhì)。具有高離子電導(dǎo)率的δ-Bi2O3可通過摻雜低價(jià)金屬氧化物穩(wěn)定到室溫。V.Fruth等[18]研究了Fe、Ta和Sb摻雜對(duì) Bi2O3相組成的影響,發(fā)現(xiàn):Ta和Sb的加入改善了δ-Bi2O3的穩(wěn)定性。Bi2O3在陽極側(cè)的還原問題主要可由制備雙層電解質(zhì)的方法解決,如將Bi2O3層置于陰極一側(cè),并在陽極側(cè)制備一層YSZ或者SDC電解質(zhì)[19]。

2 鈣鈦礦型電解質(zhì)

在ABO3鈣鈦礦型電解質(zhì)材料中,半徑較大的A位離子與O2-為立方密堆,B位離子則占據(jù)O2-八面體空隙的位置。A位和B位上的離子,均可被不同的離子在相當(dāng)寬的濃度范圍內(nèi)單獨(dú)或復(fù)合取代,因此可在很寬的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)材料的性能。根據(jù)結(jié)構(gòu)中導(dǎo)電粒子的不同,可分為氧離子導(dǎo)電型和質(zhì)子導(dǎo)電型鈣鈦礦電解質(zhì)。

2.1 氧離子導(dǎo)電型

LaGaO3基材料是研究最多的氧離子導(dǎo)電型鈣鈦礦氧化物,A位的 La3+和 B位的Ga3+被低價(jià)離子取代后,為保持電中性,會(huì)有氧空位產(chǎn)生,大幅提高離子導(dǎo)電率。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來講,常溫下純相的LaGaO3為正交相,摻雜后逐漸趨向于對(duì)稱性較高的立方相,降低O2-的遷移活化能,進(jìn)而提高O2-電導(dǎo)率。通過對(duì)摻雜元素和摻雜量的研究,T.Ishihara等[20-21]優(yōu)化出 La0.9Sr0.1Ga0.8Mg0.2O3(LSGM),并發(fā)現(xiàn)使用少量過渡金屬Fe、Ni、Co部分取代Mg,可提高電導(dǎo)率,增加電池的功率密度,但可能引入電子或空穴電導(dǎo),降低開路電壓。LSGM極易與常用的SOFC電極材料發(fā)生反應(yīng),可在表面制備一層 La0.45Ce0.55O2-σ/2(LDC)[22]。

在800℃時(shí),LSGM的O2-電導(dǎo)率為0.17 S/cm,比 YSZ高1個(gè)數(shù)量級(jí),在很寬的氧分壓范圍(PO2=10-16～105Pa)內(nèi)為純氧離子導(dǎo)體,是頗具發(fā)展?jié)摿Φ闹械蜏豐OFC電解質(zhì)材料[23]。LSGM材料的缺點(diǎn)是:合成難度較高;在高溫下易發(fā)生Ga的流失,生成LaSrGa3O7和SrLaGaO4等低導(dǎo)相。

2.2 質(zhì)子導(dǎo)電型

質(zhì)子導(dǎo)電型的ABO3鈣鈦礦材料中,A位多為Ca2+、Sr2+和Ba2+等堿土金屬,而 B位多為 Ce4+和Zr4+。當(dāng)采用3價(jià)金屬離子對(duì)B位離子進(jìn)行取代時(shí),會(huì)產(chǎn)生大量氧空位。在不同的氣氛下,氧空位會(huì)反應(yīng)生成不同的帶電粒子[24-25]。

在氧氣氣氛中:

在水蒸氣氣氛中:

在氫氣氣氛中:

式(1)-(3)中:VO00為 O2-空位,OO×為晶格氧,2h·為空穴,H·為質(zhì)子。由此可知,AB1-xMxO3-δ是質(zhì)子、O2-和空穴的混合導(dǎo)體,在高氧分壓下表現(xiàn)為O2-和空穴混合導(dǎo)體;在水蒸氣或氫氣氣氛中,P型電子電導(dǎo)下降,質(zhì)子傳導(dǎo)出現(xiàn)。質(zhì)子在鈣鈦礦材料中的傳導(dǎo)機(jī)制尚不明確,目前普遍采用的是“跳躍-旋轉(zhuǎn)機(jī)制”[26-27]:質(zhì)子與O2-形成微弱的O—H鍵,在外加電場作用下,O—H鍵斷裂,質(zhì)子旋進(jìn)的同時(shí),與鄰近的O2-形成新的O—H鍵,不斷重復(fù),進(jìn)行傳導(dǎo)。

在鈣鈦礦質(zhì)子導(dǎo)體中,摻雜的 BaCeO3的電導(dǎo)率最高,在600～1 000℃時(shí),質(zhì)子電導(dǎo)率高達(dá)10-3～10-2S/cm,但隨著溫度的升高,質(zhì)子遷移數(shù)降低,O2-遷移數(shù)顯著提高[28]。G.L.Ma等[29]發(fā)現(xiàn):可通過改變Ba和Ce的化學(xué)計(jì)量比,提高BaCeO3基電解質(zhì)材料的穩(wěn)定性及導(dǎo)電率。SrCeO3基氧化物的質(zhì)子傳導(dǎo)率較低,但質(zhì)子遷移數(shù)相對(duì)較大且穩(wěn)定。鋯酸鹽質(zhì)子導(dǎo)體與摻雜SrCeO3及BaCeO3相比,具有更高的化學(xué)穩(wěn)定性及機(jī)械強(qiáng)度,但電導(dǎo)率最低。鑒于以上特點(diǎn),將鈰酸鹽及鋯酸鹽陶瓷固溶制備得到的復(fù)合質(zhì)子導(dǎo)體,既有較高的電導(dǎo)率,又有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。

3 磷灰石型電解質(zhì)

磷灰石型電解質(zhì)的化學(xué)通式為Ln10-x(MO4)6Oy(Ln=La、Pr、Nd 、Sm 、Gd 及 Dy,M=Si、Ge),是一 種非螢石型 、非鈣鈦礦型的低對(duì)稱性氧化物,屬六方晶系,單位晶胞中含10個(gè) Ln、6個(gè)[MO4]四面體及 2個(gè)額外的O。磷灰石類氧化物的O2-電導(dǎo)率具有各向異性,c軸方向的電導(dǎo)率比垂直于c軸方向的高了近1個(gè)數(shù)量級(jí),可能由于結(jié)構(gòu)中填充在孔道的額外O2-在c軸方向孔道中的移動(dòng)比其他方向容易。在中低溫區(qū)間,磷灰石型電解質(zhì)具有純氧離子電導(dǎo)且電導(dǎo)率比其他電解質(zhì)高得多,O2-遷移活化能低,熱膨脹系數(shù)與常用電極材料相匹配及力學(xué)強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)。

磷灰石型電解質(zhì)按摻雜物在樣品中引入缺陷的類型,可以分為陽離子空位型、氧離子空位型和氧離子過量型等3種。J.E.H.Sansom等[30]發(fā)現(xiàn):在含氧量相同的條件下,陽離子空位型的磷灰石類氧化物的電導(dǎo)率比其他類型的高3個(gè)數(shù)量級(jí),且氧過量可使樣品的氧離子電導(dǎo)率提高。M.Higuchi等[31-32]對(duì)SrxNdy(SiO4)zOm體系不同缺陷類型材料的氧離子電導(dǎo)率進(jìn)行比較,得出了相似的結(jié)論。

根據(jù)所含元素種類,磷灰石型電解質(zhì)又可分為鍺系、硅/鍺系及硅系。在相同的條件下,鍺系及硅/鍺系磷灰石的氧離子電導(dǎo)率均比硅系高。雖然鍺系磷灰石的氧離子電導(dǎo)率最高,但當(dāng)氧含量過高時(shí),晶格易發(fā)生畸變;結(jié)構(gòu)中的Ge易揮發(fā),使Ln/Ge提高并導(dǎo)致在樣品中產(chǎn)生絕緣相Ln2GeO5,嚴(yán)重降低電池的輸出性能[33-34]。磷灰石系電解質(zhì)的合成及組分穩(wěn)定性的改善,是研究的主要方向:鑒于電導(dǎo)率各向異性的特點(diǎn),晶體取向生長也會(huì)是研究的重點(diǎn)。

4 小結(jié)

目前普遍研究的SOFC電解質(zhì)材料,均存在以下問題:①YSZ電解質(zhì)在中低溫下的氧離子電導(dǎo)率低,SSZ電解質(zhì)相組成不穩(wěn)定,且成本高;②CeO2基電解質(zhì)易被還原,引入電子電導(dǎo);③Bi2O3基電解質(zhì)在中低溫下的相組成不穩(wěn)定,在陽極側(cè)易被還原為金屬Bi;④LSGM電解質(zhì)高溫下Ga揮發(fā)并發(fā)生相分離,而質(zhì)子導(dǎo)體電解質(zhì)電導(dǎo)率低,隨氣氛變化較大;⑤磷灰石型電解質(zhì)合成困難,易生成雜相。

為了滿足中低溫化的要求,除通過摻雜改善性能外,復(fù)合電解質(zhì)的制備及電解質(zhì)層結(jié)構(gòu)上的改進(jìn),是SOFC電解質(zhì)的主要研究方向。

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