表面光接枝改性技術(shù)研究及應(yīng)用

金銀山，任元林，董二瑩

(天津工業(yè)大學(xué)，天津300387)

隨著時代的進(jìn)步和科技的發(fā)展，高分子材料在材料領(lǐng)域中的地位越來越高,人們對材料的性能和功能化的要求也相應(yīng)提高。然而，大多數(shù)聚合物本身表面能低，表面成惰性，染色性、透氣性、潤濕性、粘結(jié)性及生物相容性等都比較差，限制了它們在許多領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，需要對高分子材料表面進(jìn)行改性，從而使聚合物既獲得良好的表面特性,又保持其本體性能，以適應(yīng)不同需要[1]。

在諸多表面改性方法中，紫外光接枝改性(表面光接枝)具有突出的特點(diǎn)[2]：①長波紫外光(300～400 nm)不會被高分子材料吸收，卻能被光引發(fā)劑吸收而引發(fā)反應(yīng)，即改性反應(yīng)只發(fā)生在材料表面50～100 nm的深度內(nèi),所以反應(yīng)只改善材料的表面性能，而不影響其本體性能。②接枝鏈與材料以化學(xué)鍵相連，鍵能高，穩(wěn)定性好。③反應(yīng)程度易控制，設(shè)備簡單，無污染，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。④易于與其它技術(shù)聯(lián)用，如微接觸印刷和光刻蝕等技術(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)表面特定區(qū)域的化學(xué)改性，極具工業(yè)應(yīng)用前景，故受到人們的普遍關(guān)注。

1 光接枝改性的原理

聚合物光接枝改性是先在聚合物表面產(chǎn)生活性中心——表面自由基，然后活性中心增長，最后在聚合物表面形成接枝鏈[3-4]。表面光接枝聚合反應(yīng)與一般自由基聚合反應(yīng)的區(qū)別在于活性中心的形成方式不同。依據(jù)表面自由基產(chǎn)生方式的不同，可以分為以下幾種方法。

1.1 聚合物光敏基的分解

某些含有光敏基團(tuán)如羰基、過氧化基等的聚合物受到紫外光(UV)照射時發(fā)生Norrish 型反應(yīng)。其中Norrish Ⅰ型[5]反應(yīng)會產(chǎn)生表面自由基和游離自由基，這些自由基可以引發(fā)單體聚合，其中表面自由基引發(fā)光接枝反應(yīng)，游離自由基引發(fā)均聚反應(yīng)，如圖1所示：

(1) Norrish Ⅰ型反應(yīng)，產(chǎn)生表面自由基：

圖1 聚合物光敏基的分解

(2) 以上自由基引發(fā)乙烯基單體聚合，可同時產(chǎn)生接枝共聚物和均聚物(見圖2)：

圖2 接枝共聚物和均聚物的聚合反應(yīng)

1.2 自由基鏈轉(zhuǎn)移

大多數(shù)熱引發(fā)劑也是良好的光敏引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰、偶氮二異丁腈等。在紫外光照射下引發(fā)劑分解生成自由基，然后引發(fā)聚合物產(chǎn)生表面自由基，進(jìn)而與單體發(fā)生接枝反應(yīng)。而非熱型引發(fā)劑，如安息香類光敏劑受到紫外光照激發(fā)，發(fā)生均裂，產(chǎn)生兩種自由基，然后奪取聚合物鏈上的氫，生成大分子自由基。其反應(yīng)式如圖3所示:

圖3 自由基鏈接枝反應(yīng)

當(dāng)單體濃度很低時，兩個自由基均會向聚合物表面或大分子鏈移動，產(chǎn)生表面自由基，引發(fā)烯類單體聚合進(jìn)而生成表面接枝鏈。但該體系并不完美，缺點(diǎn)是小分子自由基如Ⅰ能夠引發(fā)均聚合，所以反應(yīng)發(fā)生時能同時產(chǎn)生表面接枝鏈和均聚鏈。

1.3 羰基化合物的光還原

芳香酮類、烷基酮類化合物及其衍生物如二苯甲酮(BP)[6]、氧雜蒽酮等，在吸收紫外光后由單線態(tài)躍遷到相對穩(wěn)定的三線態(tài)[7]。而處于三線態(tài)的羰基很活潑，可以從聚合物的表面奪取活潑氫原子，產(chǎn)生表面自由基，進(jìn)而引發(fā)接枝聚合反應(yīng)(見圖4)：

圖4 羰基化合物的光還原反應(yīng)

由于產(chǎn)生的頻哪醇自由基引發(fā)活性很低，因而這類光敏劑引發(fā)接枝聚合反應(yīng)的效率較高。此外，由于一個二苯甲酮(BP)可以奪取一個H產(chǎn)生的表面自由基，故該光還原反應(yīng)可以定量進(jìn)行，容易控制。

除以上三種外，也有用過氧化物分解[8]的方法，即：采用預(yù)光照、加熱或等離子體刻蝕等手段先在聚合物表面產(chǎn)生過氧化物，然后通過紫外光照使過氧化物分解產(chǎn)生表面自由基，再引發(fā)單體的接枝聚合反應(yīng)。

2 光接枝改性的實施方法

2.1 氣相接枝法

氣相接枝是高分子材料與單體、光引發(fā)劑溶液一同置于充有惰性氣體的密閉容器中，通過加熱或減壓使溶液蒸發(fā)，從而使聚合物在充滿溶劑、單體和光引發(fā)劑的氣氛中進(jìn)行表面光接枝改性(裝置見圖5)。此外，也可以先將光引發(fā)劑涂覆于聚合物表面或用其它方法對聚合物表面進(jìn)行預(yù)處理(如電暈處理、臭氧氧化處理等)。這種方法自屏蔽效應(yīng)小，接枝效率高，但反應(yīng)較慢，輻射時間長。

圖5 氣相反應(yīng)裝置

2.2 液相接枝法

液相接枝法就是直接把聚合物置于接枝單體、光引發(fā)劑和其它助劑配成的溶液中進(jìn)行紫外光接枝，也可以將光引發(fā)劑預(yù)先涂覆到聚合物表面，然后放入溶液中進(jìn)行光接枝。此法自屏蔽性小，接枝深度淺，可以較好地保持聚合物本體的性能，但產(chǎn)生的均聚物較氣相法多，而且難以實現(xiàn)工業(yè)連續(xù)化。其中連續(xù)液相接枝法能很好地解決自屏蔽問題，同時實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，其工業(yè)裝置見圖6。

圖6 連續(xù)液相反應(yīng)裝置

2.3 本體光接枝法

本體光接枝法是將含有光引發(fā)劑和接枝單體的溶液置于兩層聚合物薄膜之間，形成三明治結(jié)構(gòu)(見圖7)，然后進(jìn)行紫外光接枝。這種方法無需排除空氣也不要求加入其他抗氧劑，且聚合速度快、接枝效率高。此過程分為：誘導(dǎo)期、表面引發(fā)期、鏈增長期和鏈交聯(lián)期。

圖7 本體光接枝示意圖

3 光接枝改性的影響因素

3.1 接枝聚合物基體

不同的聚合物基體在相同的條件下其接枝活性有所不同，由于接枝聚合反應(yīng)主要發(fā)生在無定形區(qū)，所以結(jié)晶度和取向度低的基材有利于進(jìn)行表面光接枝。為此，以BP為光引發(fā)劑，LDPE為上層覆蓋膜時，幾種聚合物基體接枝丙烯酸(AA)的活性為：Nylon > PET > PP > LDPE > HDPE > OPP(取向PP) > PC。

3.2 接枝單體

通常人們只用含有不飽和鍵的單體進(jìn)行光接枝，這是由于絕大多數(shù)表面光接枝聚合時發(fā)生自由基型反應(yīng)。其中幾種單體的接枝活性為：丙烯酸(AA)>丙烯酸甲酯(MA)>丙烯酸丁酯(BA) >丙烯酸縮水甘油酯(GA)>N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)>丙烯腈(AN)>乙酸乙烯酯(VAc)>苯乙烯(ST)>甲基丙烯酸甲酯(MMA)> 4-乙烯基吡啶(4-VP)。由此可以看出丙烯酸類單體除MMA外，其接枝活性都很高；另外，由于極性強(qiáng)弱的影響，丙烯酸類、丙烯酸酯類單體分別傾向于與半頻哪醇自由基、大分子自由基和表面自由基反應(yīng)。

用兩步法可以得到特定的性能或?qū)崿F(xiàn)某些無法直接接枝的反應(yīng)。首先，用含有第二官能團(tuán)的不飽和單體進(jìn)行光接枝；然后，這些第二官能團(tuán)與含特定功能基團(tuán)的接枝單體反應(yīng)得到特定的性能。

3.3光引發(fā)劑(或光敏劑)

凡經(jīng)光照能產(chǎn)生自由基并進(jìn)一步引發(fā)聚合反應(yīng)的物質(zhì)統(tǒng)稱為光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的種類很多，且不同光引發(fā)劑的作用機(jī)理和反應(yīng)活性也各有不同，最終導(dǎo)致不同的接枝效率及接枝率。大多數(shù)表面光接枝反應(yīng)按奪氫機(jī)理進(jìn)行，而此反應(yīng)多用酮類及其衍生物作為光引發(fā)劑，如苯乙酮、二苯甲酮、硫雜蒽酮等。此類光引發(fā)劑，三線態(tài)能量高、紫外光吸收強(qiáng)、具有較穩(wěn)定的分子結(jié)構(gòu)，而且生成的游離自由基的引發(fā)活性低，所以易于與單體發(fā)生接枝反應(yīng)和提高光接枝的效率[9]。

3.4 實驗條件

實驗中的具體條件包括：溶劑類型、體系溫度、光照強(qiáng)度及時間、是否含氧氣、體系中是否有其他多官能團(tuán)的存在等。實驗條件的不同會造成接枝反應(yīng)效果的差異。

溶劑的選擇會對光接枝反應(yīng)產(chǎn)生很大的影響。首先，溶劑作為接枝單體和引發(fā)劑的有效載體，它必須對接枝單體和引發(fā)劑呈惰性，而且能夠很好地潤濕聚合物基體表面，這是光接枝能否進(jìn)行的關(guān)鍵；其次，接枝單體和引發(fā)劑在接枝基體表面的擴(kuò)散速度會受到溶劑的影響；另外，基體在溶劑中是否膨脹也能對光接枝聚合產(chǎn)生影響。如以乙烯醇、甲基丙烯酸酯為單體，在聚苯乙烯表面進(jìn)行光接枝,結(jié)果發(fā)現(xiàn)溶劑對光接枝活性順序為:苯 > 氯仿 > 己烷 > 甲醇 > 環(huán)己烷 > 二甲基亞砜。

空氣中的氧氣對接枝反應(yīng)既有促進(jìn)作用，又有抑制作用，在不同的環(huán)境中其影響不同。促進(jìn)作用表現(xiàn)為高聚物在空氣中經(jīng)紫外光輻射生成的過氧化物能加速接枝反應(yīng)的進(jìn)行；但是，氧氣又表現(xiàn)出阻聚作用，因為基態(tài)的氧分子以三線態(tài)的二價自由基存在,它能淬滅光敏劑的活化電子態(tài),從而產(chǎn)生抑制接枝反應(yīng)的單個氧分子。綜合考慮，大多數(shù)接枝反應(yīng)是在無氧環(huán)境下進(jìn)行的。

此外，在一定溫度范圍內(nèi)(25～70℃)，溫度升高有利于光接枝聚合；隨光照強(qiáng)度的增強(qiáng)和光照時間的增加，接枝率也會增大；少量多官能團(tuán)(二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯)的加入也會提高接枝效率和接枝率?？傊?，在具體反應(yīng)體系中應(yīng)具體分析，綜合考慮各種影響因素，才能獲得令人滿意的結(jié)果。

4 光接枝改性的應(yīng)用

4.1 改善材料阻燃性

光接枝改性技術(shù)在材料阻燃性方面的研究應(yīng)用很少，但是光接枝技術(shù)對于纖維阻燃改性和織物阻燃后整理等方面具有重要意義。與此同時，在綠色環(huán)保、高效節(jié)約的大背景下，具有高效、綠色、耐久性好、易操作等優(yōu)點(diǎn)的光接枝改性技術(shù)日益被人們所關(guān)注。例如采用兩步法對PET織物進(jìn)行光接枝阻燃整理，首先以BP為光敏劑對PET織物光接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)，然后用1-羥基乙叉二磷酸和氨基磺酸的阻燃體系對接枝后的PET織物進(jìn)行后處理，其阻燃性顯著提高并可以使織物具有抗熔滴性。

4.2 改善表面親水性及潤濕性

大多數(shù)聚合物因表面能低而表現(xiàn)出的疏水性是人們一直以來研究的重點(diǎn)，而光接枝表面改性已經(jīng)能夠很好地應(yīng)用于聚合物親水性的改善。通常人們將親水性單體(AA、MAA、AM)或聚合物(甲基丙烯酸聚乙二醇酯)等直接光接枝到聚合物表面改善聚合物親水性。而且由于反應(yīng)只發(fā)生在表面，光接枝層很薄，因此對聚合物本體性能幾乎沒有影響。同樣，在聚合物表面光接枝特定的單體能夠使其潤濕性得到很好的改善。將氟碳化合物光接枝到絲綢織物表面以改善親水性，結(jié)果表明，接枝改性后的織物表面親水性能明顯提高，而且對織物的回復(fù)角、白度影響很小[11]；以BP為光敏劑，分別對PP粉粒、PP纖維、PP膜光接枝AA，結(jié)果表明三種不同行態(tài)的PP其親水性、吸濕性都有明顯改善，其中PP粉粒最為明顯[12]。

4.3 提高材料的生物活性和生物相容性

在生物技術(shù)高速發(fā)展的今天，用于生物材料的聚合物的相容性及生物活性等問題引起了人們的關(guān)注。而光接枝表面改性技術(shù)則是改善材料生物活性和相容性的一種簡單易行的方法。此改性方法中用的較多的有甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)、聚乙二醇(PEG)、甲基丙烯酸-β-羥乙酯(HEMA)等聚合物或單體。其中GMA是用的最多的一種不飽和單體，它含有活性環(huán)氧基基團(tuán)，能夠與一些生物活性體中的羥基、氨基等反應(yīng)來固定生物活性體，最終提高材料表面的生物相容性。如在PP膜表面光接枝2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)，結(jié)果表明，PP膜表面親水性得到改善，材料表面的生物相容性也明顯提高[13]。在以MMA為接枝單體、BP為光敏劑的條件下對PP纖維進(jìn)行光接枝表面改性，最終提高了PP纖維的生物相容性，實現(xiàn)了漆酶在纖維上的固定化[14]。

4.4 改善服用性能

通過對纖維或織物的表面進(jìn)行光接枝改性來改善其服用性能。將丙烯酸體系在以BP為光引發(fā)劑的條件下接枝到聚酯纖維表面，改善了聚酯纖維的服用性能[15]；用溶膠-凝膠工藝合成直徑約(1.51±0.05)μm且含有乙烯基團(tuán)的硅微球單體，再將此單體光接枝到聚乳酸(PLA)織物表面，最終改善了織物表面粗糙度，提高了織物服用性能[16]。

除以上所述，光接枝改性技術(shù)還有許多應(yīng)用，如：改善材料的染色性和粘結(jié)性、改善高分子分離膜的分離性、材料表面功能化和高性能化等。

5 結(jié)束語

綜上所述，在高分子材料越來越重要的今天，光接枝表面改性技術(shù)得到越來越多的關(guān)注。雖然此技術(shù)還不是十分成熟，且在連續(xù)化工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用很少，但基于此技術(shù)的眾多優(yōu)點(diǎn)，它在聚合物表面改性方面無疑具有重要地位。另外，我們有理由相信，隨著科技的進(jìn)步和研的深入，光接枝改性技術(shù)將會更加成熟，應(yīng)用前景也將更加廣闊。

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