靜電紡絲法制備納米纖維的探討

朱春良

(嘉興出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 嘉興 314001)

納米纖維由于其極大的比表面積和表面積/體積比所表現(xiàn)出的特殊性能，日益引起科學(xué)家們的重視，是目前國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。納米纖維的制備技術(shù)有電紡絲、海島形雙組分復(fù)合紡絲、催化擠出聚合、分子噴絲板紡絲等，其中電紡絲技術(shù)是一種高效低耗的納米纖維制備方法，近年,開(kāi)發(fā)和完善電紡絲技術(shù)已成為研究熱點(diǎn)，具有較大的發(fā)展前景[1]。

1 納米纖維的制備技術(shù)

根據(jù)制備方法的不同，可將納米纖維的制備技術(shù)分為兩種:一種是用分子技術(shù)制備無(wú)機(jī)納米纖維，如碳納米管纖維的制備，以及在此基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的運(yùn)用金屬、半導(dǎo)體、合金等材料制備納米纖維；另一種是用紡絲、直接聚合等方法制備有機(jī)納米纖維，其直徑一般在10～1000 nm之間。

1.1 分子技術(shù)制備無(wú)機(jī)納米纖維

科學(xué)界稱為“超級(jí)纖維”的碳納米管自1991年被Lijima在高分辨透射電鏡下發(fā)現(xiàn)以來(lái)，以它特有的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性質(zhì)以及獨(dú)特的一維管狀分子結(jié)構(gòu)和在未來(lái)高科技領(lǐng)域中所具有的潛在應(yīng)用價(jià)值，迅速成為化學(xué)、物理及材料科學(xué)等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。碳納米管的外徑在1～50 nm，長(zhǎng)度一般從幾微米到幾百微米，管壁分為單層和多層。

其制備方法主要有:電弧法、催化法、微孔模板法、等離子體法、激光法、電解合成法等。其中較為成熟的技術(shù)是石墨電弧放電法和碳?xì)浠衔锎呋纸夥?。石墨電弧放電法?shí)際為傳統(tǒng)的生產(chǎn)富勒烯的方法。另外，高質(zhì)、高效、連續(xù)大批量工業(yè)化生產(chǎn)碳納米管的研究也在積極地進(jìn)行中:我國(guó)科學(xué)院物理研究所謝思深等人開(kāi)創(chuàng)了制備碳納米管的新方法，管徑為20 nm、管間距為100 nm、高純度、高密度且管徑一致分布的碳納米管列陣。清華大學(xué)朱宏偉等人使用立式浮動(dòng)催化裂解法以正乙烷為碳源實(shí)現(xiàn)了單層碳納米管的低成本大批量連續(xù)制備。碳納米管的發(fā)現(xiàn)還為其它一維納米線的制備提供了一條可行的途徑。利用碳納米管的填充、包覆和空間限制反應(yīng)可合成其它一維納米結(jié)構(gòu)的材料，如以碳納米管為模板合成多種碳化物和氮化物的納米絲和納米棒。

1.2 有機(jī)納米纖維的制備方法

1.2.1海島型雙組分紡絲技術(shù)制備納米纖維

海島雙組分復(fù)合紡絲法是一種生產(chǎn)超細(xì)纖維的方法，該方法使用兩種溶解性不同的原料，將海組分原料與島纖維原料加熱熔融紡絲，從噴射板擠出形成一根纖維(通常直徑約20 μm)纖集束的纖維為并列型和皮芯型。紡絲后纖維截面為海組分的皮層包圍島組份的芯層的海島型結(jié)構(gòu),溶解除去海組分就可得到僅為島組分的超細(xì)纖維。該方法制得連續(xù)纖維直徑在100 nm左右，且纖維各方向不同部分截面形狀相同。

對(duì)于金屬納米級(jí)微纖增強(qiáng)復(fù)合材料，Krenchel曾提出一個(gè)估算抗張模量的方程：

E=ηeηfEf+(1-Vf)Em

式中Ef和Em分別表示分散相(增強(qiáng)填料)和連續(xù)的模量，Vf為填料的體積分?jǐn)?shù)，而ηf和ηe分別為和填料取向度和長(zhǎng)度有關(guān)的系數(shù)。增強(qiáng)用填料的長(zhǎng)徑比越大，復(fù)合材料的力學(xué)性能越佳。這又為納米級(jí)金屬微纖的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。

1.2.2催化擠出聚合納米纖維

1999年,日本東京大學(xué)的Kageyama等人在Science雜志上發(fā)表了通過(guò)在聚合過(guò)程中直接制備聚乙烯(PE)納米纖維的文章，其工藝類似于結(jié)晶型纖維素的生物合成，是在蜂窩結(jié)構(gòu)的硅石纖維狀孔內(nèi)使用茂金屬(MAO)催化劑擠出聚合PE分子鏈。這一方法制備納米纖維成本低且所得纖維直徑小，并指出了蜂窩狀結(jié)構(gòu)作為擠出聚合裝置生產(chǎn)納米纖維材料的潛在價(jià)值。

這一方法的產(chǎn)生，對(duì)分子自組裝制備納米纖維帶來(lái)了新的思路。所謂分子自組裝，是在平衡條件下分子間通過(guò)非共價(jià)相互作用自發(fā)組合形成的一類結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)。這種自發(fā)的分子組裝很難控制纖維的生長(zhǎng)方向，而通過(guò)對(duì)自組裝的模型化，并配以優(yōu)化的技術(shù)，可望得到具有一致取向度的納米纖維。

1.2.3分子噴絲板紡絲法

分子噴絲板紡絲是在大環(huán)構(gòu)型分子發(fā)展的基礎(chǔ)上，采用理論、試驗(yàn)和計(jì)算機(jī)等手段來(lái)研究用于紡制纖維的薄膜。設(shè)計(jì)的薄膜由漢盤(pán)狀物構(gòu)成的柱形有機(jī)分子結(jié)構(gòu)組成。盤(pán)狀物在膜上以設(shè)計(jì)的位置定位并在磁場(chǎng)中可以自由旋轉(zhuǎn)，聚合物分子在膜內(nèi)盤(pán)狀物中排列成細(xì)絲，并從膜底部將纖維釋放出來(lái)。分子噴絲板的應(yīng)用使聚合與擠壓為一個(gè)工序，從而使目前需要二三層高的紡絲設(shè)備縮小到一間屋的空間。使用這一技術(shù)可以精確定制所需結(jié)構(gòu)和性能的纖維及紡制超細(xì)纖維。紡絲需要的能量大大減少，并可省去牽伸工藝。不同聚合物紡絲開(kāi)車和轉(zhuǎn)產(chǎn)時(shí)間可以明顯縮短。從而大大減少?gòu)U物產(chǎn)生?？傊?，聚合物紡絲設(shè)備可以集成為一個(gè)很小的設(shè)備。這一技術(shù)的開(kāi)發(fā)將給紡絲行業(yè)帶來(lái)一場(chǎng)革命[2]。

但是以上幾種制備納米纖維的方法還存在許多不足：

(1)碳納米管制備技術(shù)制備納米纖維在紡制過(guò)程中較多采用一些原有的工藝，難以制得高純度、高密度且管徑一致的碳納米管列陣。而高質(zhì)、高效、連續(xù)大批量工業(yè)化生產(chǎn)碳納米管的方法也還只在研究階段。

(2)海島型雙組分紡絲技術(shù)制備納米纖維中制備“成型腔”需采用濕法紡絲，而濕法紡絲中所用的溶劑多為對(duì)環(huán)境有害的物質(zhì)。另外，對(duì)于如何有效環(huán)保地溶解“成型腔”，目前還沒(méi)有合適的工藝與技術(shù)。

(3)催化擠出聚合納米纖維紡絲法制備納米纖維，這種自發(fā)地分子組裝很難控制纖維的生長(zhǎng)方向，難以自發(fā)地形成結(jié)構(gòu)明確、穩(wěn)定、具有某種特定功能或性能的分子聚集體或超分子結(jié)構(gòu)。

(4)分子噴絲板紡絲法制備納米纖維采用理論、試驗(yàn)和計(jì)算機(jī)等手段來(lái)研究用于紡制纖維的薄膜。該工藝還不夠成熟，離產(chǎn)業(yè)化還有很大一段距離。

2 靜電紡絲技術(shù)

2.1 靜電紡絲基本原理及發(fā)展現(xiàn)狀

圖1 靜電紡絲裝置示意圖

如圖1所示,在靜電紡絲工藝過(guò)程中,將聚合物熔體或溶液加上幾千至幾萬(wàn)伏的高壓靜電,從而在毛細(xì)管和接地的接收裝置間產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)大的電場(chǎng)力。當(dāng)電場(chǎng)力施加于液體的表面時(shí),表面產(chǎn)生電流[3]。相同電荷相斥導(dǎo)致了電場(chǎng)力與液體的表面張力的方向相反。這樣,當(dāng)電場(chǎng)力施加于液體的表面時(shí),將產(chǎn)生一個(gè)向外的力,對(duì)于一個(gè)半球形狀的液滴,這個(gè)向外的力就與表面張力的方向相反。如果電場(chǎng)力的大小等于高分子溶液或熔體的表面張力時(shí),帶電的液滴就懸掛在毛細(xì)管的末端并處在平衡狀態(tài)。隨著電場(chǎng)力的增大,在毛細(xì)管末端呈半球狀的液滴在電場(chǎng)力的作用下將被拉伸成圓錐狀,這就是Taylor 錐[4]。當(dāng)電場(chǎng)力超過(guò)一個(gè)臨界值后,排斥的電場(chǎng)力將克服液滴的表面張力形成射流,而在靜電紡絲過(guò)程中,液滴通常具有一定的靜電壓并處于一個(gè)電場(chǎng)當(dāng)中,因此,當(dāng)射流從毛細(xì)管末端向接收裝置運(yùn)動(dòng)的時(shí)候,都會(huì)出現(xiàn)加速現(xiàn)象,這也導(dǎo)致了射流在電場(chǎng)中的拉伸,最終在接收裝置上形成非織造狀的納米纖維。

靜電紡絲的思路60年前就產(chǎn)生了。然而對(duì)靜電紡絲的大量實(shí)驗(yàn)工作和深入的理論研究，卻是近10年中隨納米纖維的開(kāi)發(fā)才完成的。當(dāng)前，靜電紡絲已經(jīng)成為納米纖維的主要制備方法之一。對(duì)靜電紡絲的研究較深入而且涉及到很多方面， Fong H.等研究了靜電紡納米纖維的形成，詳細(xì)分析射流的過(guò)程變化；Bunyan N. 等研究了在牽伸過(guò)程中納米纖維的形態(tài)、取向及沉積的變化，重新設(shè)計(jì)工藝來(lái)控制納米纖維在接受裝置上的沉積，具體工藝是通過(guò)對(duì)射流路徑、接受裝置的設(shè)計(jì)和熔體性質(zhì)的控制來(lái)實(shí)現(xiàn)的；Jun Z. 等研究了靜電紡絲中表面張力，溶液粘度，溶液傳導(dǎo)率，聚合物玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度對(duì)纖維形狀尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)其中溶液粘度的影響最大；Greiner A. 詳細(xì)分析了影響靜電紡絲制造出的納米纖維的外形的幾乎所有的參數(shù)[5]。

目前，國(guó)內(nèi)只有中國(guó)紡織科學(xué)研究院張錫偉等人采用過(guò)靜電紡絲法，紡制納米纖維聚丙烯腈纖維氈。聚丙烯腈纖維是制備碳纖維的主要原料，將納米級(jí)聚丙烯腈纖維氈經(jīng)過(guò)預(yù)氧化及氧化加工后可制成納米級(jí)碳纖維氈，碳纖維越細(xì)，碳纖維復(fù)合材料的粘合性能就越好。采用高分子溶液，電壓 30～60 kV，噴頭孔徑0.6～0.8 mm，接收距離 15～25 cm，紡出的纖維直徑在 200～500 nm之間。

2.2 靜電紡絲技術(shù)存在的問(wèn)題及解決方法

目前靜電紡絲法紡制納米纖維雖然前景廣闊但還只局限在實(shí)驗(yàn)室，未能真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其中還有不少問(wèn)題存在。

2.2.1制得高質(zhì)量纖維的方法

用電紡制備納米纖維的影響因素很多,這些影響因素主要是一些過(guò)程參數(shù),如溶液性質(zhì),包括粘度、彈性、電導(dǎo)率和表面張力;控制變量,如毛細(xì)管中的靜壓、毛細(xì)管口的電勢(shì)和毛細(xì)管口與收集器之間的距離;周圍環(huán)境參數(shù),如溶液溫度、電紡環(huán)境中空氣的濕度和速度[6]。

聚合物通過(guò)電紡制成納米纖維的理想目標(biāo)是: ①纖維的直徑穩(wěn)定且可以控制; ②纖維表面無(wú)缺陷或缺陷可以控制; ③連續(xù)單根纖維可以控制。同電紡有關(guān)的最重要的參數(shù)是纖維的直徑。

現(xiàn)有的研究結(jié)果表明,在靜電紡絲過(guò)程中,影響纖維性能的主要工藝參數(shù)有：聚合物溶液濃度、紡絲電壓、固化距離(噴嘴到接絲裝置距離) 、溶劑揮發(fā)性和擠出速度等[7]。

2.2.2制得取向度好的納米纖維的方法

采用電紡技術(shù)制得的納米纖維，大多數(shù)纖維均是以非織造織物形式得到,其用途范圍相對(duì)較小,僅能用于過(guò)濾、移植涂膜和創(chuàng)傷修復(fù)等。且對(duì)于電紡納米纖維,獲得單根納米纖維或單軸纖維束十分艱難。這是因?yàn)榫酆衔锷淞鞯娘w行軌跡是十分復(fù)雜的三維“抖動(dòng)或鞭動(dòng)”,這種鞭動(dòng)是由彎曲不穩(wěn)定引起的,而不是在直線路徑處產(chǎn)生的。

目前，下述幾種方法可制得能取向的電紡納米纖維[8]：

(1)高速旋轉(zhuǎn)的收集筒：如果旋轉(zhuǎn)圓筒表面的線速度與射流沉積時(shí)溶劑的揮發(fā)速度匹配,纖維以圓周的方式緊緊地附著在圓筒表面上,導(dǎo)致部分取向。從而得到取向電紡納米纖維。該速度叫做排列取向速度。

(2)輔助電極/ 電場(chǎng)：用輔助電場(chǎng)使沉積纖維在圓周上充分取向，可以改善纖維的取向排列；或?qū)⒁粋€(gè)旋轉(zhuǎn)的帶電軸置于兩個(gè)帶電平面間,但直徑較大的超細(xì)電紡纖維可以在收集管的經(jīng)軸上取向，直徑小的纖維仍是無(wú)規(guī)取向。

(3)鐵餅型收集輪：將納米纖維置于接地的錐形繞線筒上，電場(chǎng)主要集中在繞線筒邊緣,目的在于吸引幾乎所有的初紡納米纖維,并連續(xù)卷繞于筒的邊緣。

(4)收集框：將矩形的框架置于紡絲射流下方，不同材料的框架得到不同排列的纖維,鋁框架所收纖維的排列比木質(zhì)框架所收集纖維的排列好。

(5)附加電場(chǎng)收集器：在常規(guī)的收集器上鑿開(kāi)一個(gè)槽,在附加電場(chǎng)的作用下,納米纖維橫跨槽的兩邊形成平行取向排列?？梢院芊奖愕貙⒅频玫募{米纖維轉(zhuǎn)移到其他基底上以作它用。在槽的兩個(gè)極板間,納米纖維的取向度很高,而在極板上納米纖維的取向與標(biāo)準(zhǔn)電紡一樣[9]。

2.2.3對(duì)電紡技術(shù)的設(shè)想

電紡技術(shù)制備納米纖維具有極大的應(yīng)用前景，但還有一個(gè)很大的瓶頸制約著電紡技術(shù)的發(fā)展，那就是制備較高取向度的纖維并使之實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

高速旋轉(zhuǎn)的收集筒等制備高取向度纖維效果并不是很理想，離產(chǎn)業(yè)化也有一定的距離。所以我們假想采用氣流來(lái)收集纖維流并與轉(zhuǎn)杯紡機(jī)相連，從而實(shí)現(xiàn)制備纖維與紡制紗線實(shí)現(xiàn)一體化。

根據(jù)射流單一細(xì)化理論，假設(shè)纖維到達(dá)接收器時(shí)溶劑已揮發(fā)完全，根據(jù)質(zhì)量守恒定律，可以通過(guò)下列公式來(lái)估算纖維到達(dá)接收器時(shí)的速度[11]：

V=ω/10pπr2t

(1)

式中：V——纖維落在接收器上的速度；ω——接收器纖維的質(zhì)量；p——纖維密度；r——纖維半徑；t——時(shí)間。

固定靜電紡絲工藝參數(shù)為：高壓電場(chǎng)電壓為20 kV，噴射孔徑為0.9 mm，接收距離為11 cm，對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的絲素蛋白水溶液進(jìn)行靜電紡絲實(shí)驗(yàn)。結(jié)果測(cè)得接收器上纖維的質(zhì)量為0.2247 g，纖維半徑平均值為6.3×10-5cm,時(shí)間為30 min。取纖維的密度為1.32 g/cm3(即蠶絲的密度)。則根據(jù)公式(1)可算得纖維到達(dá)接收器的速度為4550 m/min。

現(xiàn)在一般轉(zhuǎn)杯紡紡紗機(jī)轉(zhuǎn)杯轉(zhuǎn)速為30000～75000 rpm，引紗速度為300 m/min。所以我們?cè)谏淞飨路郊喚€形成的位置加一斜向上的氣流，一方面使纖維射流減速，另一方面輸送氣流。當(dāng)纖維流的速度達(dá)到所需要的速度位置時(shí)，可設(shè)置一個(gè)喇叭口的收集器，以增大纖維流的密度并為進(jìn)入下道紡紗工序作準(zhǔn)備。然后纖維束流可以輸送進(jìn)入轉(zhuǎn)杯進(jìn)行紡紗。

3 結(jié)束語(yǔ)

納米纖維、靜電紡絲都是一些新事物，具有廣闊的發(fā)展前景。可以用于組織工程、人造器官、藥物傳遞和創(chuàng)傷修復(fù)等。另外，對(duì)植物施用殺蟲(chóng)劑是納米纖維可能大規(guī)模應(yīng)用的又一個(gè)領(lǐng)域。但當(dāng)前的靜電紡絲技術(shù)還不成熟,有待于深入地研究，以制得高質(zhì)量的纖維并能使納米纖維的制備實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。

參考文獻(xiàn)：

[1] 王永芝，楊清彪， 杜建時(shí)，等.電紡絲技術(shù)——一種高效低耗的納米纖維制備方法[J].化工新型材料，2005，33(6)：21—24.

[2] 王新威，胡祖明，潘婉蓮，等.納米纖維的制備技術(shù)[J].材料導(dǎo)報(bào)，2003，17(9)：21—23，26：

[3] 吳桂林.靜電紡絲制備取向納米纖維的研究進(jìn)展[J].山東紡織科技，2010，51(4)：48—50.

[4] 鐘智麗，王訓(xùn)該.納米纖維的應(yīng)用前景[J].紡織學(xué)報(bào)，2006，27(1)：110.

[5] Richard G Mansfield. Combining Nonwovens by Lamination andOther Methods[J]. Textile World，2003，153(1)：22—25.

[6] 師奇松，于建香，顧克壯，等.靜電紡絲技術(shù)及其應(yīng)用[J].化學(xué)世界,2005，46(5)：313—316.

[7] 覃小紅，王善元.靜電紡絲納米纖維的工藝原理、現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J].高科技纖維與應(yīng)用，2004，29(2)：28—32.

[8] 馬曉軍.靜電紡絲制備納米級(jí)纖維的研究[J].纖維復(fù)合材料,2005,(2):16—18.

[9] 安林紅，王躍. 納米纖維技術(shù)的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用[J]. 當(dāng)代石油石化，2002，10(1)：41—45.

[10] 尹桂波，張幼珠.電子紡絲及其制備的納米纖維的應(yīng)用[J].合成纖維，2004，33(1)：13—15.

[11] 趙敏，潘福奎.靜電紡絲法淺析[J].山東紡織科技，2010，51(6)：47—50.