珠江廣州段沉積物中PAHs生態(tài)風(fēng)險的蒙特卡洛模擬

吳艷陽,吳群河,葉嘉欣,黃 珊,張仁鐸 (中山大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,廣東 廣州 510275)

多環(huán)芳烴(PAHs)是一類廣泛分布于環(huán)境中的由兩個或兩個以上苯環(huán)以線狀、角狀或簇狀排列的稠環(huán)化合物,具有潛在的三致(致畸、致癌、致突變)作用[1-2].美國環(huán)境保護(hù)署(US EPA)已選定16種PAHs列入優(yōu)先控制有毒有機(jī)污染黑名單中,這16種多環(huán)芳烴也是人們研究的主要對象[3].

河流沉積物通常是由各種礦物以及自然和人為起源的有機(jī)碎屑沉降在水體底部形成的固相混合物[4-7].PAHs具有疏水特性,在水環(huán)境中趨向吸附于沉積物中,但由于沉積物固相-水相間存在頻繁的物質(zhì)交換,沉積物固相中吸附的PAHs也會被釋放到水相中[8-9].PAHs作為致癌物質(zhì),嚴(yán)重威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境,備受國際社會關(guān)注;同時,沉積物作為PAHs重要的源與匯,對其中的 PAHs進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價就顯得尤為重要,具有重要的現(xiàn)實意義.

對污染物環(huán)境風(fēng)險進(jìn)行評價時,經(jīng)常需要面對環(huán)境風(fēng)險不確定性的問題,這嚴(yán)重制約了生態(tài)風(fēng)險的準(zhǔn)確定量分析.目前對 PAHs的生態(tài)風(fēng)險評價常用的方法包括效應(yīng)區(qū)間低、中值法(ERL/ERM)[10],沉積物質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)法(SQSs)[11]和平均效應(yīng)中值商法(MERM-Q)[12]等.但這些方法只能對PAHs風(fēng)險初步評價,不能定量分析PAHs對水生生物的危害程度和風(fēng)險大小.為解決風(fēng)險評價過程中的隨機(jī)性和不確定性問題,本研究利用商值法篩選出沉積物中具有潛在風(fēng)險的多環(huán)芳烴,并引入蒙特卡洛算法,利用 Logistic混沌迭代序列對蒙特卡洛算法進(jìn)行改進(jìn),根據(jù)暴露濃度分布和物種敏感度分布建立概率分布模型[13-14],從而定量得出珠江廣州段沉積物中PAHs的生態(tài)風(fēng)險概率,以期為珠江廣州段沉積物風(fēng)險管理提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2010年8月、12月和2011年3月,分別在珠江廣州河段 24個監(jiān)測斷面采集沉積物樣品.采用抓斗在每個斷面采集1個表層沉積物樣,共采集72個表層沉積物樣(圖1).沉積物樣品采集后迅速用鋁箔包好放入聚乙烯封口袋,現(xiàn)場用冰塊保存,運回實驗室后于-20℃冷凍保存留待PAHs分析.

圖1 采樣站點示意Fig.1 Sampling stations for sediments in the Pearl River

1.2 樣品分析

1.2.1 試劑和儀器 試劑:二氯甲烷、正己烷(均為農(nóng)殘級,Sigma-Aldrich),丙酮(Acetone,分析純)、硅膠(超純,Silicycle,200目),中性氧化鋁(100～200目),石英砂,無水硫酸鈉. 16種多環(huán)芳烴混合標(biāo)準(zhǔn)樣品(2000mg/L,Supelco),回收率指示物標(biāo)樣(Surrogate):氘代苊(Ace-d10)、氘代菲(Phe-d10)、氘代(Chr-d12)、氘代苝(Pery-d12),多環(huán)芳烴內(nèi)標(biāo)m-三聯(lián)苯(Supelco).

儀器:冷凍干燥機(jī)(LABCONCO)、氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀(Thermo-Finnigan Trace DSQ GC/MS)、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀.

1.2.2 樣品預(yù)處理 稱取5g經(jīng)凍干機(jī)干燥并研磨過100目篩的沉積物樣品,加入回收率指示物后在漩渦混合器上將樣品充分混合均勻,避光靜置平衡過夜.按梯度分3次加入共80mL提取劑(二氯甲烷:丙酮,V/V＝1:1),超聲水浴 40℃萃取 3次,每次30min.取澄清的萃取液合并,經(jīng)無水硫酸鈉漏斗過濾至雞心瓶中.將萃取液旋蒸到約1mL,加入 10mL正己烷,再旋蒸到約 1mL,過氧化鋁/硅膠層析柱進(jìn)行分離純化.平衡 10min后以15mL農(nóng)殘級正己烷淋洗,棄去石油烴洗脫液.再以70mL二氯甲烷:正己烷(V/V=3:7)溶液淋洗,洗脫液全部收集至雞心瓶后,旋蒸到約1mL,轉(zhuǎn)移到2mL棕色進(jìn)樣瓶,加入內(nèi)標(biāo) m-三聯(lián)苯,氮吹至近干,用正己烷精確定容到 0.2mL,放入-20℃冰箱內(nèi)避光保存.

1.2.3 儀器檢測條件 氣相色譜-質(zhì)譜條件:初溫35℃,保持1min,以30℃/min升到150℃,再以10℃/min升到290℃,保持15min.離子源、氣-質(zhì)傳輸線溫度、進(jìn)樣口和檢測器溫度分別設(shè)定為230,280,250,300℃.高純氦載氣流速 1mL/min,無分流自動進(jìn)樣1μL.

1.2.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制 添加以下質(zhì)控樣品:方法空白、空白加標(biāo)、基質(zhì)加標(biāo)及平行樣.對每個分析樣品都要添加回收率指示物標(biāo)樣,以控制整個分析流程的回收率.在多環(huán)芳烴方法空白中檢出少量 PAHs,但不影響本文的結(jié)果.回收率指示物標(biāo)樣的回收率平均值分別為氘代苊(Ace-d10)96.52%,氘代菲(Phe-d10)128.14%,氘代(Chr-d12)122.46%,氘代苝(Pery-d12)93.58%;沉積物基質(zhì)加標(biāo)回收率指示物的回收率在66.83%～117.57%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差3.2%～8.6%,本文實驗質(zhì)量控制和保證基本符合EPA8270的標(biāo)準(zhǔn)(回收率在 70%～140%,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于20%)[32].PAHs濃度以干重計,16種多環(huán)芳烴的方法檢出限為0.035 ～0.131ng/g.樣品中的多環(huán)芳烴濃度均經(jīng)回收率校正.

1.3 風(fēng)險評價方法

1.3.1 暴露-效應(yīng)分析 采用商值法篩選沉積物中潛在的風(fēng)險 PAHs污染物種類,針對所選定生態(tài)受體,利用外推法預(yù)測污染物對生物群落的安全閾值.通過比較污染物暴露濃度和毒性參考值計算出每一種 PAH單體的風(fēng)險商(HQ),通常HQ＞1的化合物被認(rèn)為具有潛在的生態(tài)風(fēng)險,HQ計算方法如下[15]:

式中: EXP代表暴露濃度;TRV代表毒性參考值.

TRV一般采用沉積物生態(tài)基準(zhǔn)值.污染物生態(tài)基準(zhǔn)值是指生物環(huán)境介質(zhì)中該污染物的生態(tài)受體無潛在生態(tài)風(fēng)險的安全閾值,通常選取無觀察負(fù)效應(yīng)水平(NOAEL)或最低觀察負(fù)效應(yīng)水平(LOAEL)來代替[16].相關(guān)PAHs的沉積物生態(tài)基準(zhǔn)值尚未全面構(gòu)建,部分PAHs生態(tài)基準(zhǔn)值見表1[17].

表1 沉積物PAHs生態(tài)基準(zhǔn)值(ng/g) [17]Table 1 Ecological benchmarks for PAHs in sediments (ng/g)

根據(jù)表層沉積物中 PAHs含量數(shù)據(jù),得出本研究區(qū)域沉積物中表1所列10種PAH單體暴露濃度,列于表2中.

1.3.2 沉積物水相 PAHs暴露濃度分布預(yù)測 商值法得到的風(fēng)險評價結(jié)果僅僅是有潛在風(fēng)險或沒有風(fēng)險2種結(jié)論,因而需要進(jìn)一步用概率法來定量表征風(fēng)險.首先利用物種敏感度分布(SSD)估算暴露于PAHs中的生物物種數(shù),設(shè)置保護(hù)水平為95%,即受影響物種數(shù)不超過5%[18].在此前提下得出PAHs暴露濃度和毒性效應(yīng)的反累積函數(shù)從而確定 PAHs的聯(lián)合概率分布曲線.SSD的構(gòu)建是建立在PAHs對生物的毒性數(shù)據(jù)基礎(chǔ)之上的,部分 PAHs對水生生物預(yù)測的無觀察效應(yīng)環(huán)境濃度(PNEC)可從美國環(huán)境保護(hù)署ECOTOX數(shù)據(jù)庫中查找出,列于表3中[19].

表2 研究區(qū)域沉積物中PAHs暴露濃度(ng/g)Table 2 Descriptive stastistics of PAHs concentrations in sediments studied (ng/g)

表3 PAHs預(yù)測的無觀察效應(yīng)環(huán)境濃度的自然對數(shù)值(ng/L)Table 3 Napierian Logarithm of predicted no effect concentrations(PNECs) for PAHs (ng/L)

由于 PAHs類物質(zhì)的疏水特性,水環(huán)境中大部分PAHs均被固定于沉積物中,因此PAHs僅以極低的濃度影響沉積物上覆水中的水生生物;而事實上,沉積物中能被生物直接利用的只有沉積物水相即孔隙水中的PAHs,因此準(zhǔn)確預(yù)測PAHs自沉積物固相釋放至孔隙水中的趨勢就顯得尤為重要[20].沉積物中 PAHs對水生生物的毒性數(shù)據(jù)尚未構(gòu)建,通常需要建立多介質(zhì)平衡分配模型來模擬 PAHs在沉積物固相-水相(孔隙水)中的分配過程,通過估算孔隙水中 PAHs暴露濃度分布(ECD)來預(yù)測沉積物中PAHs釋放所造成的生態(tài)危害[21].Chiou等[22]指出非極性污染物在沉積物固-液相中的分配強(qiáng)烈取決于沉積物有機(jī)碳含量(foc).為了獲得沉積物中可被生物直接利用的PAHs環(huán)境暴露濃度即孔隙水PAHs暴露濃度,目前一般采用有機(jī)碳吸附系數(shù)(Koc)構(gòu)建PAHs多介質(zhì)平衡分配模型來計算[21,23-25].

1.3.3 基于 Logistic混沌迭代序列的蒙特卡洛算法 蒙特卡洛算法(MCA)是目前解決風(fēng)險評價中隨機(jī)性和不確定性問題最有效的方法之一,其核心原理是采用服從某種分布的大量隨機(jī)抽樣來模擬可能出現(xiàn)的現(xiàn)象,概率理論中的大數(shù)法則和中心極限定理是蒙特卡洛算法的基礎(chǔ)[26].運用蒙特卡洛算法進(jìn)行模擬主要遵循以下 3個步驟:①將待求問題抽象為確定的數(shù)學(xué)表達(dá)式并建立恰當(dāng)?shù)母怕誓Ｐ?②重復(fù)多次地從已知概率分布隨機(jī)取樣進(jìn)行模擬;③對隨機(jī)抽樣運算結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計并建立各統(tǒng)計變量的估計.

蒙特卡洛模擬依賴于大量可靠的隨機(jī)數(shù)的產(chǎn)生,蒙特卡洛程序中廣泛采用線性同余法隨機(jī)數(shù)發(fā)生器(LCGS)來產(chǎn)生隨機(jī)數(shù).但所有的線性同余法隨機(jī)數(shù)發(fā)生器都存在不能通過調(diào)整參數(shù)而消除的缺陷,即如果把由LCGS連續(xù)產(chǎn)生的N個隨機(jī)數(shù)作為N 維單位立體空間內(nèi)點的坐標(biāo),則這些點將落在少數(shù)相關(guān)的平行的 N-1維超平面上[27].為克服這一缺陷,本研究引入混沌理論中最為常見的 Logistic系統(tǒng),運用 Logistic 混沌序列算法并結(jié)合Matlab生成隨機(jī)序列,將所得的隨機(jī)序列轉(zhuǎn)化為輸入風(fēng)險變量的抽樣值,最終根據(jù)抽樣值計算出評價指標(biāo)值.

本研究采用的Logistic混沌系統(tǒng)形式如下[28]:

式中: xn是狀態(tài), f 把當(dāng)前狀態(tài)xn映射到下一個狀態(tài)xn+1, μ是參數(shù),若μ的范圍在(0,2)區(qū)間內(nèi)時,則上式將是從線段 I=[-1,l]到它本身的一個非線性映射.根據(jù)胡銘[28]的研究,當(dāng) μ=2時,Logistic系統(tǒng)的Lyapunov指數(shù)為 0.69315,式(2)處于混沌狀態(tài),因而本研究將Logistic表達(dá)式(2)進(jìn)一步設(shè)定為:

式(3)生成的是一個[-1, 1]的均勻分布隨機(jī)數(shù).為生成正態(tài)分布隨機(jī)數(shù),需將其進(jìn)一步變換為[0, 1]的均勻分布隨機(jī)數(shù),這一過程采用反三角函數(shù)變換來實現(xiàn):

得到的一系列un+1值即為生成的[0, 1]的均勻分布隨機(jī)數(shù).再將式(4)生成的隨機(jī)數(shù)通過Box-Muller變換生成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布隨機(jī)數(shù):

最后,再將得到的標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布隨機(jī)數(shù)經(jīng)過變換生成平均數(shù)為 μ,標(biāo)準(zhǔn)差為 δ的正態(tài)分布隨機(jī)數(shù):

基于改進(jìn)蒙特卡洛法的PAHs水生生態(tài)評價,是利用 Crystal Ball擬合 PAHs暴露濃度分布(ECD),同時以物種敏感度分布(SSD)各變量的特征值為基礎(chǔ),利用 Logistic 混沌序列算法,結(jié)合Matlab建立概率分布模型,進(jìn)行10000次隨機(jī)取樣,在95%置信水平條件下計算ECD與SSD商值分布,從而定量獲得PAHs水生生態(tài)風(fēng)險大小.

2 結(jié)果與討論

2.1 暴露-效應(yīng)分析結(jié)果

根據(jù)式(1)計算研究區(qū)域沉積物中 PAHs暴露-效應(yīng)(表4),結(jié)果顯示大部分PAHs風(fēng)險商＞1, NAP、FLU風(fēng)險商僅在個別樣點＞1,而ANT則在所有點上風(fēng)險商都是＜1.因此這三者生態(tài)風(fēng)險較小,不再做進(jìn)一步風(fēng)險評價.

2.2 水相暴露濃度預(yù)測結(jié)果

基于多介質(zhì)平衡分配模型,采用有機(jī)碳吸附系數(shù)Koc構(gòu)建PAHs-ECD,結(jié)果如表5所示.

Maruya等[24],Qiao等[21]研究認(rèn)為,沉積物中煤煙塵含量的變化會導(dǎo)致有機(jī)碳吸附系數(shù) Koc的變化.根據(jù)其理論,沉積物中高含量的煤煙塵將導(dǎo)致Koc增大,從而使孔隙水中的PAHs實際值低于預(yù)測值,即通過模型計算可能會高估沉積物孔隙水中的PAHs含量.煤煙塵主要來自煤或木柴的不完全燃燒,Kubiki等[29]認(rèn)為燃燒釋放的多環(huán)芳烴與碳黑之間可能發(fā)生強(qiáng)烈的 π-π鍵作用.吳啟航等[30]也認(rèn)為焦炭、碳黑對 PAHs具有較強(qiáng)的競爭吸附能力,進(jìn)入水環(huán)境前富集于這些組分中的PAHs,其相互作用力強(qiáng),進(jìn)入水環(huán)境后較難解析出來.因此,為了探討煤煙塵即燃燒對Koc的影響,需要對珠江廣州段沉積物中的PAHs進(jìn)行源解析.羅孝俊等[31]研究發(fā)現(xiàn)珠江三角洲水體沉積物中 PAHs來源主要有石油排放、煤或木柴等燃燒、機(jī)動車尾氣排放及生物成因,其相對貢獻(xiàn)分別為石油泄漏源36%、燃燒源27%、機(jī)動車尾氣源25%及自然源12%,其中珠江廣州段沉積物中 PAHs主要來源于區(qū)域內(nèi)工業(yè)和生活廢物的直接排入和機(jī)動車尾氣的近距離沉降.燃燒并不是珠江廣州段沉積物中PAHs的最主要來源,因而推測煤煙塵對 PAHs的有機(jī)碳吸附系數(shù)(Koc)存在一定影響,可能會導(dǎo)致PAHs風(fēng)險評價結(jié)果的高估,但不會造成預(yù)測結(jié)果的巨大偏差.

表4 研究區(qū)域沉積物PAHs風(fēng)險商值Table 4 Hazard quotients of PAHs in sediments

2.3 蒙特卡洛模擬結(jié)果

蒙特卡洛模擬結(jié)果如圖2所示.結(jié)果顯示,菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽的商值分布中值分別為0.61、0.20、0.39、0.17、0.20、0.04和 0.01,均＜1,說明研究區(qū)域沉積物中PAHs水生生態(tài)風(fēng)險較低.在95%置信水平下計算得菲、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、、苯并[a]芘和二苯并[a,h]蒽商值＜1的概率分別為:73.76%、 86.31%、78.53%、94.24%、91.23%、98.26%和100%,其中二苯并[a,h]蒽商值大于 1的概率幾乎不存在,由此得到7種PAHs風(fēng)險排序從大到小依次是:菲＞芘＞熒蒽＞＞苯并[a]蒽＞苯并[a]芘＞二苯并[a,h]蒽.菲、芘和熒蒽的風(fēng)險商值＞1的概率分別為26.24%,21.47%和13.69%, 因此菲、芘和熒蒽引發(fā)水生生態(tài)風(fēng)險的可能性較大,應(yīng)重點關(guān)注這3種污染物的來源,并及時采取控制措施.

表5 基于多介質(zhì)平衡分配模型的PAHs-ECD(ng/L)Table 5 PAHs concentrations in water predicted by those in sediments using equilibrium partitioning mode(ng/L)

此外還進(jìn)行了敏感性分析以識別對商值分布貢獻(xiàn)較大的參數(shù)(圖 3).結(jié)果表明,7種PAHs均是暴露濃度對商值影響更大,除菲外,其余 6種 PAHs暴露濃度貢獻(xiàn)率均超過90%,可見PAHs在本區(qū)域環(huán)境中的風(fēng)險大小主要取決于其暴露量.7種PAHs水相暴露量對商值貢獻(xiàn)率大小排序為二苯并[a,h]蒽＞苯并[a]芘＞熒蒽、＞芘＞苯并[a]蒽＞菲,其基本規(guī)律為 5環(huán)PAHs的敏感性要比4環(huán)PAHs要大,4環(huán)PAHs敏感性要比 3環(huán) PAHs的要大.這也體現(xiàn)了PAHs的環(huán)數(shù)越多,其水相暴露濃度越影響其引發(fā)水生生態(tài)風(fēng)險的概率.

3 結(jié)論

3.1 利用 Logistic混沌迭代序列改進(jìn)蒙特卡洛算法,并結(jié)合商值法對 PAHs暴露濃度和毒性參考值進(jìn)行分析,對珠江廣州段沉積物中 PAHs的水生生態(tài)風(fēng)險進(jìn)行評價.研究區(qū)域沉積物中PAHs水生生態(tài)風(fēng)險較低.在 95%置信水平下,蒙特卡洛模擬結(jié)果得出7種PAHs風(fēng)險排序從大到小依次是:菲＞芘＞熒蒽＞＞苯并[a]蒽＞苯并[a]芘＞二苯并[a,h]蒽.

3.2 敏感性分析結(jié)果表明,7種PAHs均是暴露濃度對商值影響較大,除菲外,其余6種PAHs暴露濃度貢獻(xiàn)率均超過90%,可見PAHs在本區(qū)域 環(huán)境中的風(fēng)險大小主要取決于其暴露量.

圖2 PAHs商值分布頻數(shù)Fig.2 Frequency distribution of hazard quotients for PAHs

圖3 PAHs的商值敏感性分析Fig.3 Sensitivity analysis of hazard quotients of PAHs

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