TiO2/PPY/Fe3O4的水熱法制備及其光催化與磁回收性能

任學(xué)昌,念娟妮,王雪姣,王 拯,劉鵬宇,常 青 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

TiO2/PPY/Fe3O4的水熱法制備及其光催化與磁回收性能

任學(xué)昌*,念娟妮,王雪姣,王 拯,劉鵬宇,常 青 (蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,寒旱地區(qū)水資源綜合利用教育部工程研究中心,甘肅 蘭州 730070)

以化學(xué)氧化法制備的聚吡咯(PPY)包覆Fe3O4復(fù)合材料為磁核,用水熱反應(yīng)法(170 ℃, pH=7±0.2)在其表面負(fù)載了納米Ti02,制成殼/殼/核結(jié)構(gòu)的磁載二氧化鈦光催化劑.并用X射線衍射儀(XRD)、透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外分光光度計(jì)(FT-IR)、振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)、Zeta電位儀對(duì)催化劑的物相組成、形貌、表面性質(zhì)、磁學(xué)性質(zhì)以及磁核的表面電位進(jìn)行了表征分析.以初始濃度為25mg/L的苯酚溶液為模擬污染物, 對(duì)其進(jìn)行光催化降解以考察其催化活性;并以自制的磁回收裝置考察其磁回收率.結(jié)果表明,所制備的Ti02粒徑在4～7nm,具有混晶結(jié)構(gòu),其中銳鈦礦占95.2%,金紅石占4.8%;PPY對(duì)Ti02在磁核表面的負(fù)載具有促進(jìn)作用,TiO2在PPY/Fe3O4表面負(fù)載牢固;催化劑TPF(nTiO2:n PPY:nFe3O4=30:2.1:1)具有良好的殼/殼/核結(jié)構(gòu),其磁感應(yīng)強(qiáng)度為40emu/g,具有超順磁性;所制備的催化劑光催化降解苯酚符合假一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程,其中純TiO2、P25、TPF反應(yīng)速率常數(shù)K值分別為0.0279、0.0264、0.0252,TPF循環(huán)使用5次后K值為0.020,催化活性略有降低,循環(huán)使用平均回收率可達(dá)到90.35%.該法制備的磁載Ti02光催化劑具有優(yōu)良的催化活性和磁回收性能,具有良好的應(yīng)用前景.

二氧化鈦；聚吡咯；水熱法；催化活性；磁回收性能

目前TiO2光催化降解污染物引起了國(guó)內(nèi)外廣泛學(xué)者的關(guān)注[1-2].由于粉末態(tài)光催化劑存在著分離困難,不能重復(fù)利用的缺點(diǎn),有學(xué)者將TiO2負(fù)載在塊體材料(玻璃、陶瓷、金屬等)以及粉體材料[3](玻璃微珠、活性炭、膨潤(rùn)土等)上加以回收利用,但均引起光催化活性的降低[4-5]及回收困難等問(wèn)題[6-7].

將TiO2包覆在軟磁性納米材料表面將使其既具有粉末態(tài)高催化活性的優(yōu)點(diǎn),又能利用磁場(chǎng)進(jìn)行回收利用.目前磁載TiO2光催化劑的制備主要有在磁核的表面直接負(fù)載 TiO2[8-10]和在磁核表面先負(fù)載惰性隔離層后再負(fù)載 TiO2,制成殼/殼/核結(jié)構(gòu)的光催化劑[11-12]兩種形式.上述方法制備磁載TiO2光催化劑,目前大多采用熱處理的方法,然而熱處理存在諸多缺點(diǎn):(1)導(dǎo)致磁核的氧化,降低飽和磁化率,使回收性能下降[13-14];(2)降低比表面積和表面羥基遺失,使催化活性降低[15];另外,第二種方法大多采用SiO2和Al2O3等無(wú)機(jī)物物質(zhì)作為惰性隔離層,形成磁屏蔽,降低了磁回收性能.

聚吡咯(PPY)具有不溶不熔、易聚合、耐酸、耐堿、耐腐蝕、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),已有眾多學(xué)者制備了 PPY/鐵氧體磁性微球并進(jìn)行了表面修飾

[16-17].因此在鐵氧體表面包覆PPY使其形成一層致密的薄層保護(hù)層,再在其表面以低溫法負(fù)載TiO2光催化劑,將能克服上述兩種方法的缺點(diǎn).

本研究以化學(xué)氧化法制備了PPY負(fù)載的納米Fe3O4粒子,并以水熱法在其表面負(fù)載了TiO2光催化劑.以XRD、TEM、FT-IR、Zeta電位儀、VSM研究了磁核的表面電位、催化劑的表面性質(zhì)、晶粒大小、晶型結(jié)構(gòu)和磁學(xué)特性,并進(jìn)行了光催化活性和磁回收性能的測(cè)試.

1 材料與方法

1.1 納米Fe3O4粒子的制備

納米Fe3O4粒子的制備方法參考文獻(xiàn)[18].

1.2 PPY/Fe3O4粒子的制備

室溫下稱(chēng)取0.5g納米Fe3O4粒子、2g十二烷基苯磺酸鈉(NaDBS)加入到200mL去離子水中進(jìn)行攪拌,攪拌均勻后注入 3mL吡咯單體,而后滴入一定量的氧化劑 FeCl3溶液,體系迅速變黑,繼續(xù)攪拌反應(yīng) 12h.產(chǎn)物用水和無(wú)水乙醇洗滌5次后,在60℃下真空干燥,得到表面包覆PPY的納米Fe3O4粒子,記為PPY/Fe3O4.

1.3 TiO2/PPY/Fe3O4光催化劑的制備

在磁力攪拌下,向無(wú)水乙醇中緩慢滴入鈦酸四正丁酯使其充分混勻,得到溶液 A.將PPY/Fe3O4置于蒸餾水中,超聲振蕩30min,形成B液.將A液緩慢滴入B液并同時(shí)磁力攪拌,直到鈦酸四正丁酯完全水解.將混合液置于水熱反應(yīng)釜中,加熱至170℃并保溫18h后室溫冷卻,用無(wú)水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌抽濾 5次,最終產(chǎn)物在90℃烘干后即得到TiO2/PPY/Fe3O4磁載催化劑,記為T(mén)PF.在B液中直接Fe3O4加入或者不加磁性粒子,用相同的方法制備 TiO2/Fe3O4(記為 TF)以及純TiO2.制備過(guò)程中鈦酸四正丁酯、蒸餾水和乙醇的物質(zhì)的量比為 1:10:40,TiO2、PPY、Fe3O4的物質(zhì)的量比為30 :2.1: 1.

1.4 樣品表征

樣品物相分析用 RigakuX射線粉末衍射儀表征,Cu靶,波長(zhǎng)0.15418nm,管電壓40.0kV,管電流30.0mA,掃描范圍20°～80°,掃描速度為8°/min;樣品的形貌用JEM-1200EX型透射電鏡觀察,工作電壓 120kV;IRprestige-21傅里葉紅外分光光度計(jì)來(lái)表征樣品的表面性質(zhì),KBr壓片,掃描范圍為500～4600nm;Zeta電位值用Zetaplus型Zeta電位儀分析測(cè)定;樣品磁性能用VSM-15-5型振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)在室溫下測(cè)定.

1.5 光催化劑活性磁回收性能實(shí)驗(yàn)

圖1 光催化實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 The experiment device for photocatalysis

采用如圖1所示的裝置進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),以500W 高壓汞燈(主波長(zhǎng)=365nm)為光源,置于石英冷阱內(nèi).以濃度為25mg/L的500mL苯酚作為模擬污染物,反應(yīng)在玻璃反應(yīng)器(過(guò)濾波長(zhǎng)300nm以下的紫外光)中進(jìn)行,降解 120min,以其反應(yīng)速率來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性. 每次催化劑的投加量計(jì)TiO2為0.5g,也就是純TiO20.5g,MT0.65g,同時(shí)攪拌,曝氣.

樣品的磁回收性能采用自制的回收裝置[19]進(jìn)行評(píng)價(jià).

1.6 分析方法

苯酚濃度的測(cè)定采用 4-氨基安替比林直接光度法[20].

2 結(jié)果與討論

2.1 Zeta 電位分析

從圖2可以看出, Fe3O4和PPY/Fe3O4納米顆粒的等電點(diǎn)分別為 pH≈5.9和 pH≈8.5.當(dāng)懸浮液的pH值＜8.5時(shí), PPY/Fe3O4納米顆粒表面就會(huì)帶有正電荷.在PPY/Fe3O4表面負(fù)載TiO2的過(guò)程中,過(guò)氧鈦酸不斷縮聚,形成pH值約為7的穩(wěn)定基質(zhì),帶負(fù)電的多聚體快速移向帶正電的 PPY/Fe3O4,并吸附在其表面,增大了TiO2在Fe3O4表面的成核幾率和結(jié)晶度,使 TiO2的包覆層更致密.該理論分析與XRD和TEM的結(jié)果是相一致的.

圖2 兩種磁核的Zeta電位與pH的關(guān)系Fig.2 Zeta potential of the samples as a function of pH

2.2 X射線分析

圖3是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPY的XRD譜圖.由圖3可知,用該方法在Fe3O4表面負(fù)載的 TiO2是以銳鈦礦型(Anatase)和金紅石型(Rutile)存在.它們?cè)?θ值為25.4°, 37.9°, 48.2°, 54.1°處出現(xiàn)的峰屬銳鈦礦型 TiO2特征峰,在70.5°,77.3°出現(xiàn)的峰屬金紅石型 TiO2特征峰,說(shuō)明水熱反應(yīng)在170℃時(shí)產(chǎn)生的TiO2為混晶型,這與Shi Lei[21]等的結(jié)果是相一致的.經(jīng)公式[22]WR= AR/(0.884AA+AR)計(jì)算,銳鈦礦型含量為 95.2%,金紅石型含量為4.8%,其中,AA和AR分別為樣品衍射圖形在銳鈦礦晶面和金紅石晶面最強(qiáng)衍射峰的積分面積.觀察圖3(d)在43.5°, 57.4°, 62.6°處沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4的特征吸收峰,在30.4°, 35.7°處出現(xiàn)了Fe3O4的特征吸收峰,但峰值明顯降低,說(shuō)明經(jīng)過(guò)負(fù)載后,Fe3O4完全被TiO2覆蓋.由謝樂(lè)方程計(jì)算樣品的晶粒尺寸, Fe3O4為 4.12nm,PPY/ Fe3O4中 Fe3O4粒徑為 4.36nm,純 TiO2為4.57nm,TPF中TiO2粒徑為6.65nm.所制備的催化劑粒徑小于 10nm,原因是催化劑是在水熱反應(yīng)條件制備,有效地避免了高溫條件晶體的長(zhǎng)大.

圖3 樣品的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern of the samples

2.3 催化劑形貌

圖4是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2和TPF的透射電鏡圖(TEM).從圖 4( a)可知,Fe3O4粒子外觀近似球形.根據(jù)公式d=K/r, K為常數(shù), r為圓環(huán)半徑,d為晶面指數(shù),與 JCPDF卡(多晶粉末衍射卡)對(duì)照比較,可得到選區(qū)電子衍射圖(SAED)的衍射環(huán)指數(shù).圖 4(a)的 SAED衍射環(huán)指數(shù)(220), (311), (400), (440)為Fe3O4晶體的幾個(gè)晶面;從圖4(b)可知, 深色的 Fe3O4核心周?chē)粚訙\色的PPY,而且Fe3O4納米粒子分散均勻,說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)中 Fe3O4納米粒子與聚吡咯不是簡(jiǎn)單的共混,而是被包覆在聚吡咯內(nèi)部;從圖 4(c)可以看出, TiO2顆粒分布均勻;從圖4(d)中明顯觀察到, TiO2均勻地包覆在Fe3O4周?chē)?并且它們之間有PPY存在;圖4(c)、(d)中的SAED圖,其電子衍射環(huán)指數(shù)為(101), (200), (202)說(shuō)明催化劑表面為銳鈦礦TiO2,電子衍射環(huán)指數(shù)為(301)說(shuō)明催化劑表面還有金紅石相TiO2,這與XRD物相分析結(jié)果是一致的.

圖4 樣品的透射電鏡及對(duì)應(yīng)的電子衍射圖Fig.4 The TEM and the selected area electron diffraction of the samples

2.4 紅外光譜圖分析

圖5是Fe3O4、PPY/Fe3O4、TiO2、TPF和PPY樣品的紅外譜圖.圖5(a)在585.2cm-1處出現(xiàn)了Fe—O鍵的彎曲振動(dòng)吸收峰,是Fe3O4主要特征吸收峰,這與XRD的分析結(jié)果是相一致的;(b)譜 線 在 680～880cm-1,1265～1300cm-1,1400～1500cm-1處出現(xiàn)了PPY的特征吸收譜線,它們對(duì)應(yīng)的化學(xué)鍵分別為C—H、CH3和C＝C,譜線在585.2cm-1沒(méi)有出現(xiàn) Fe3O4的特征吸收峰,說(shuō)明Fe3O4完全被PPY包覆,這與XRD以及TEM的分析結(jié)果相一致;(c)、(d)譜線在1140cm-1附近為T(mén)i－O的彎曲振動(dòng)峰.圖5(d)譜線在585.2cm-1處沒(méi)有出現(xiàn)Fe3O4特征吸收峰,原因是TiO2包覆在Fe3O4表面,掩蓋了 Fe3O4的特征吸收峰,并且圖5(c)與圖 5(d)圖形基本一致,也可以證明上述結(jié)論.圖5(b)與圖5(e)圖形相比較,由于Fe3O4的介入,PPY/Fe3O4的吸收譜線出現(xiàn)一些移動(dòng)[23,24].

圖5 樣品的紅外圖譜Fig.5 FT-IR of the samples

2.5 VSM分析

由圖6可以看出,所有樣品均沒(méi)有觀察到磁滯回線的環(huán)狀結(jié)構(gòu),剩磁和矯頑力均接近于 0,說(shuō)明它們具有超順磁性,這與 Fe3O4粒子在一定納米尺寸范圍內(nèi)表現(xiàn)出超順磁性的結(jié)論相符合[25]. PPY/Fe3O4的磁感應(yīng)強(qiáng)度比Fe3O4的弱,原因是由于 PPY的作用,使得包覆層均勻且致密,對(duì)磁場(chǎng)具有一定的屏蔽效應(yīng).由于TiO2對(duì)Fe3O4磁性有一定屏蔽作用,所以負(fù)載后,磁感應(yīng)強(qiáng)度進(jìn)一步減弱,但其磁感應(yīng)強(qiáng)度仍然保持在 40emu/g,可以通過(guò)外加磁場(chǎng)對(duì)催化劑進(jìn)行循環(huán)利用.

2.6 催化劑光催化活性與磁回收性能的評(píng)價(jià)

圖7是不同催化劑光催化降解苯酚ln(C0/Ct)和反應(yīng)時(shí)間關(guān)系圖,從圖中可以看出,兩者之間存在很好的線性關(guān)系,說(shuō)明各種催化劑光降解苯酚反應(yīng)遵循L-H動(dòng)力學(xué)方程.其中純TiO2、P25、TPF、TPF循環(huán)5次、TF、TF循環(huán)5次以及直接光照的K值分別0.0279,0.0264,0.0252,0.0198, 0.0168,0.0103,0.001.該實(shí)驗(yàn)中,用硼硅酸鹽玻璃裝載反應(yīng)液,不能透過(guò)300nm以下的紫外光,幾乎對(duì)苯酚沒(méi)有直接的光降解作用.上述數(shù)據(jù)也說(shuō)明純的TiO2光催化活性略高于P25和其他催化劑略低于 P25,說(shuō)明所制備的磁載光催化劑具有優(yōu)良的催化活性.

從圖7也可以看出,TF的活性要遠(yuǎn)低于TPF,說(shuō)明增加PPY層時(shí),催化劑的活性得到了顯著的提高,其主要原因有以下兩方面:(1)磁核和 TiO2直接接觸,導(dǎo)致了不同半導(dǎo)體之間的電子相互作用,使得他們之間的結(jié)合點(diǎn)上的電子發(fā)生反應(yīng),光生載流子可以從活躍的 TiO2轉(zhuǎn)移到 Fe3O4相上,Fe3O4窄的禁帶導(dǎo)致了其成為電子-空穴復(fù)合中心,降低了TF的催化活性了[26-27];(2)磁核物質(zhì)在TiO2的擴(kuò)散及與TiO2直接接觸,在催化反應(yīng)中產(chǎn)生誘導(dǎo)光溶解[28],也使TF的催化活性下降.

從圖7可以看出, 經(jīng)過(guò)5次循環(huán)利用后,催化劑 TPF催化活性略有下降,說(shuō)明 TiO2在 PPY/ Fe3O4表面負(fù)載牢固.用自制的磁回收裝置[19]進(jìn)行磁回收實(shí)驗(yàn),平均回收率可達(dá)到 90.35%.說(shuō)明所制催化劑具有良好的磁回收性能.

3 結(jié)論

3.1 采用水熱法制備的Ti02粒徑在4-7nm,具有混晶結(jié)構(gòu),其中銳鈦礦占95.2%,金紅石占4.8%.

3.2 PPY對(duì)Ti02在磁核表面的負(fù)載具有促進(jìn)作用,TiO2在 PPY/Fe3O4表面負(fù)載牢固;催化劑MT(nTiO2:n PPY:nFe3O4= 30:2.1:1)具有良好的殼/殼/核結(jié)構(gòu).

3.3 催化劑MT的催化活性與P25相當(dāng),循環(huán)使用 5次后催化活性略有降低;其磁感應(yīng)強(qiáng)度為40emu/g,具有超順磁性,循環(huán)使用平均回收率可達(dá)到90.35%.

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Hydrothermal synthesis of TiO2/PPY/Fe3O4and its photocatalytic activity and magnetic recovery.

REN Xue-chang*, NIAN Juan-ni, WANG Xue-jiao, WANG Zheng, LIU Peng-yu, CHANG Qing (Engineering Research Center for Cold and Arid Regions Water Resource Comperehensive Utilization, Ministry of Education, School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070, China). China Environmental Science, 2012, 32(5)：863～868

Hard magnetic composite photocatalytic particles—titania (photoactive shell)/polypyrole (intermediate layer)/ ferroferric oxide (magnetic core) (TiO2/PPY/Fe3O4TPF) were prepared by hydrothermal methods. The prepared composite particles were characterized with X-ray diffraction (XRD), transmission electron microscopy (TEM), Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), vibrating sample magnetometer (VSM) and Zetasizer. The photocatalytic activity of the catalysts were evaluated by photocatalytic degradation of phenol,and the magnetic recovery rate were studied by self-made recovery equipment. The results indicated that the samples were mix-crystal TiO2with anatase phase (95.2%) and rutile phase (4.8%), and its particle size was 4～7nm; PPY could promote TiO2loading on the surface of the magnetic core, as a result, TiO2was strongly loaded on the surface of PPY/ Fe3O4. The catalyst TPF with the mass ratio of TiO2:PPY:Fe3O4of 30:2.1:1exhibited good shell/shell/core structure and superparamagnetism, and its magnetic induction intensity was 40emu/g. The degradation of phenol followed psudo-first-order reaction kinetics and the reaction rate constants (K) of pure TiO2,P25, TPF were 0.0279, 0.0264, 0.0252, respectively, after recycling for 5times, the activity of TPF reduced a little (K=0.020), and the average recovery was 90.35%. The magnetic composite photocatalyst had high activity and magnetic recyclability, which showed good application foreground.

titanium doxide；polypyrole；hydrothermal method；photocatalytic activity；magnetic recovery

X703.5

A

1000-6923(2012)05-0863-06

2011-10-18

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51068016);長(zhǎng)江學(xué)者和創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)發(fā)展計(jì)劃資助(IRT0966);蘭州交通大學(xué)第四批“青藍(lán)”人才基金資助項(xiàng)目(OL-06-04-A)

* 責(zé)任作者, 副教授, rxchang1698@hotmail.com

任學(xué)昌(1970-),男,甘肅武威人,副教授,博士,主要從事水處理高級(jí)氧化技術(shù)方面的研究工作.發(fā)表論文20余篇.