秦皇島河口沉積物砷形態(tài)分布特征

張連凱, 楊 慧, 路國慧, 張尊舉, 郝冬亮

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林 541004; 2. 國土資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點實驗室, 廣西 桂林 541004; 3. 國家地質(zhì)實驗測試中心, 北京 100037; 4. 國土資源部生態(tài)地球化學(xué)重點開放實驗室, 北京 100037; 5. 中國環(huán)境管理干部學(xué)院, 河北 秦皇島 066004)

秦皇島河口沉積物砷形態(tài)分布特征

張連凱1,2, 楊 慧1,2, 路國慧3,4, 張尊舉5, 郝冬亮5

(1. 中國地質(zhì)科學(xué)院 巖溶地質(zhì)研究所, 廣西 桂林 541004; 2. 國土資源部/廣西壯族自治區(qū)巖溶動力學(xué)重點實驗室, 廣西 桂林 541004; 3. 國家地質(zhì)實驗測試中心, 北京 100037; 4. 國土資源部生態(tài)地球化學(xué)重點開放實驗室, 北京 100037; 5. 中國環(huán)境管理干部學(xué)院, 河北 秦皇島 066004)

河口沉積物在陸源砷向海洋輸送過程中具有源和匯的雙重作用, 分析砷在河口沉積物中的存在形態(tài)和分布特征對于掌握砷的毒理效應(yīng)和污染評價具有重要意義。通過野外調(diào)查和樣品采集, 對秦皇島典型河流河口沉積物中砷的質(zhì)量比進行了測定, 并采用Tessier五步連續(xù)提取法對砷在沉積物中的存在形態(tài)進行了提取分析。結(jié)果表明, 湯河河口表層沉積物中砷的質(zhì)量比為 35.73～46.63 mg/kg, 戴河河口表層沉積物中砷的質(zhì)量比為13.60～16.00 mg/kg, 湯河河口沉積物砷含量明顯高于戴河河口?？偵楹侩S沉積深度的增加而有降低的趨勢。各形態(tài)砷在沉積物中的分布特征基本一致, 即以殘渣態(tài)為主,占其總量的 87%以上, 其他各形態(tài)相對含量較小, 其中可利用性最強的可交換態(tài)含量最小, 平均為1.04 %。各形態(tài)砷分布與沉積物的pH和有機質(zhì)含量有一定的相關(guān)關(guān)系, pH和有機質(zhì)含量的改變將會影響砷的形態(tài)分布特征。

河口沉積物; 總砷; 砷形態(tài); 分布特征

砷(As)是在自然界中分布廣泛的一種類金屬元素, 砷及其化合物可在人體積累, 具有致癌、致畸、致突變作用, 并可以通過食物鏈傳播, 危害生態(tài)環(huán)境和人體健康[1]。由人類活動產(chǎn)生的砷通過各種途徑進入水體后, 絕大部分由水相轉(zhuǎn)化為固相, 并最終進入沉積物中[2]。河流入?？谑顷懙厮w和海洋的結(jié)合地段, 河口中的沉積物在陸源砷向海洋輸送過程中扮演著重要角色。一方面可以作為砷的儲存庫, 聚集來自河流上游的污染物質(zhì), 另一方面沉積物中吸附的砷在特殊的地球化學(xué)條件下, 可能重新釋放,作為一種潛在的二次污染源影響著相鄰的海洋生態(tài)環(huán)境[3], 因此, 具有源和匯雙重作用的沉積物在重金屬污染評價中具有重要地位[4]。有研究表明, 沉積物中的砷的理化性質(zhì)、毒害性和影響范圍不僅與砷的總量有關(guān), 更主要的是取決于其存在形態(tài), 其形態(tài)不同, 毒性差異很大[5]。

目前, 對沉積物中砷形態(tài)的研究方法主要包括X射線吸收光譜技術(shù)(XAS)、X射線衍射技術(shù)(XRD)和化學(xué)連續(xù)提取法。其中, 連續(xù)提取法是 Tessier于1979年提出的研究重金屬賦存形態(tài)的提取方法[6]。該方法對儀器設(shè)備要求較低, 且具有較高的靈敏度,是目前研究沉積物或土壤中重金屬賦存形態(tài)的主要方法[7]。

渤海是我國最大的近封閉型內(nèi)海, 面積約7.7萬km2, 平均深度18 m[8]。由于其在石油開采、漁業(yè)、鹽業(yè)、旅游業(yè)和港口開發(fā)等所具有的優(yōu)勢, 使其在我國北方經(jīng)濟發(fā)展中具有舉足輕重的戰(zhàn)略地位。但是由于渤海三面環(huán)陸, 水交換不暢[9], 特別是近幾年, 隨著環(huán)渤海經(jīng)濟圈的迅猛發(fā)展, 大量的污染物進入水體, 造成渤海近岸海域污染日益加重。研究表明, 在排入渤海的污染物中, 陸源污染物是引起渤海近岸海域污染的主要原因, 約占入海總量的 87%[10],其中通過入海河口排入的污染物約占陸源污染物的95%[11]。渤海沿岸環(huán)境沉積物調(diào)查結(jié)果顯示, 渤海沿岸沉積物遭受了不同程度的重金屬和砷污染[12]。

本文采用 Tessier五步連續(xù)提取法, 研究秦皇島兩條典型河流入海河口沉積物中砷形態(tài)分布特征,為渤海環(huán)境質(zhì)量評價和生態(tài)環(huán)境保護提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集與預(yù)處理

湯河和戴河是秦皇島兩條典型的季節(jié)性河流,分別流經(jīng)秦皇島市區(qū)和北戴河旅游區(qū), 污染程度具有代表性, 選取這兩條河流作為研究對象。2011年4月, 利用無擾動重力沉積物采樣器, 采集河口處沉積物樣品, 每個點位進行五點混合取樣。采樣位置如圖1所示。表層沉積物樣品采取柱樣頂部0～5 cm, 深層沉積物樣品分別為柱樣5～20 cm和20～50 cm。樣品采集后放于事先用5% HNO3浸泡過的聚乙烯盒中,立即帶回實驗室–7℃冷凍保存, 使用時冷凍風(fēng)干過2 mm篩備用。

圖1 采樣點位置圖Fig. 1 Locations of sampling

1.2 沉積物中砷及其形態(tài)連續(xù)化學(xué)提取

沉積物中總砷測定采用 HCl-HNO3消解法[13]：取過篩后的沉積物0.5 g于25 mL刻度比色管中, 加入(1：1)HCl-HNO310 mL, 在室溫下放置過夜, 再于沸水中消煮2 h, 冷卻后, 用水定容, 放置澄清。吸取待測液10 mL于50 mL比色管中, 加入10 mL(5%)硫脲抗壞血酸混合液, 用 0.5 mol/L HCl定容至50 mL, 放置 15 min, 采用氫化物發(fā)生-原子熒光光譜法測定總砷含量w(As)。

Tessier五步連續(xù)提取法步驟如下[6,14-15]：

第一步 可交換態(tài)(S1)：稱取2.0 g樣品于50 mL離心管中, 加入1.0 mol/L的MgCl2溶液(稀氨水和稀鹽酸調(diào)pH為7.0)20 mL不斷振蕩下萃取6 h, 離心,原子熒光光度法測定上清液中 As含量(采用加標(biāo)回收方法)。

第二步 碳酸鹽結(jié)合態(tài)(S2)：將第一步浸提過的殘渣加入1.0 mol/L的CH3COONa(用CH3COOH調(diào)節(jié)pH為5.0)溶液20 mL, 振蕩5 h, 離心, 原子熒光光度法測定上清液中As含量。

第三步 鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)(S3)：將第二步浸提過的殘渣加入 0.04 mol/L的鹽酸羥胺 40 mL, 于95 ℃的水浴鍋中恒溫萃取6 h(隔1 h搖勻一下), 離心, 收集上清液, 同上測定上清液As含量。

第四步 有機物結(jié)合態(tài)(S4)：將第三步浸提后過的殘渣加入 6.0 mL 的 0.02 mol/L的 HNO3和10.0 mL的 30 %的 H2O2(用 HNO3調(diào)節(jié) pH為 2.0),50 ℃水浴中振蕩萃取2 h, 再加入6.0 mL 30 %的H2O2, 85 ℃水浴震蕩萃取 3 h, 冷卻后, 加入3.2 mol/L的CH3COONH4(20 % HNO3定容)10.0 mL,繼續(xù)振蕩 30 min, 離心收集上清液, 分析上清液As含量。

第五步 殘渣態(tài)(S5)：將第四步離心分離后的殘渣, 加入混酸(HNO3, HF, HClO4, HCl分別為8.0, 2.0,2.0, 2.0, 2.0 mL), 在振蕩器的85 ℃水浴中震蕩3 h,離心收集上清液, 分析上清液中As含量。

1.3 沉積物中有機物、pH的測定

沉積物有機質(zhì)采用外加熱重鉻酸鉀容量法; 沉積物pH值(水土比2.5：1)采用pH計法測定[16]。

1.4 儀器及試劑條件

原子熒光光譜儀采用的是 AF-7500(北京)雙通道氫化物發(fā)生-原子熒光發(fā)生器。最低檢出限：0.4 μg/L; 光電倍增管負(fù)高壓：300 V; 砷空心陰極燈電流：30 mA; 原子化器高度4.0 mm; 原子化器溫度300 ℃; 載氣150 mL/min; 屏蔽氣300 mL/min。

實驗所用試劑均為優(yōu)級純。

1.5 數(shù)據(jù)處理

采用 Excel 2003和 SPSS11.0進行數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 表層沉積物中總As含量及提取率分析

表1列出了湯河和戴河河口表層沉積物樣品中總砷的測定值及其5種提取形態(tài)加和值。由表1 可以看出, 砷的提取率在 83.90%～108.71%, 滿足各形態(tài)加和值不低于測定值 80%的要求[17], 說明該形態(tài)分組較為合理, 使用的浸提劑適合有效。對于同一個樣品同時做 3次平行試驗, 統(tǒng)計其相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(方法精密度)。由表1可以看出, 沉積物中總砷的測定值相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于 10%, 滿足形態(tài)分析方法精密度≤50%, 適合區(qū)域地球調(diào)查和評價[18]。

由于目前尚無河口沉積物的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)數(shù)值, 本文選用國內(nèi)學(xué)者普遍采用的渤海表層沉積物w(As)=15 mg/kg[19-22]作為標(biāo)準(zhǔn)值。對比該值, 可以看出, 湯河河口表層沉積物中砷質(zhì)量比較高, 是標(biāo)準(zhǔn)值的2.4～3.1倍。而戴河河口表層沉積物中砷質(zhì)量比除河口中間取樣點略高于標(biāo)準(zhǔn)值以外, 其余均低于標(biāo)準(zhǔn)值。分析認(rèn)為, 隨著該地區(qū)現(xiàn)代工業(yè)和鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)的高速發(fā)展, 工業(yè)廢水的排放量日益增加, 如醫(yī)藥、化肥、紡織和印染等行業(yè)產(chǎn)生的含砷廢水的排放, 可能是造成湯河沉積物中砷積累的原因之一。此外, 湯河靠近秦皇島煤港碼頭, 而砷又是煤中危害最大的元素之一[23], 煤港碼頭相當(dāng)部分煤塵會進入沉積物中, 造成沉積物中As含量較高。

表1 表層沉積物中砷的質(zhì)量比及各形態(tài)提取率Tab. 1 The contents of arsenic in surface sediments and extraction efficiency

2.2 沉積物中砷形態(tài)質(zhì)量比隨深度的變化關(guān)系

圖2為沉積物中w(As)隨深度的變化趨勢。從圖中可以看出, 無論是湯河還是戴河, 隨著深度增加,總As含量降低。在0～5 cm的表層沉積物中As含量較高, 5～20 cm層沉積物中各砷形態(tài)含量較0～5 cm層均有減少, 平均降低約20 %。20～50 cm層與5～20 cm層的砷濃度變化不明顯。由此可見, 在深層沉積物中,由于受人為干擾較小, 砷濃度較低, 而表層由于受人為干擾影響較大, 砷濃度也相對較高。

圖2 沉積物中總砷質(zhì)量比隨深度的變化Fig. 2 Variation of arsenic with depth in sediments

圖3為湯河和戴河各形態(tài)砷平均濃度隨深度的變化關(guān)系。從圖中可以看出, 殘渣態(tài)(S5)在五種形態(tài)中占所占比例最大, 為83 %～90 %, 其余四種砷形態(tài)含量較少, 均在10%以內(nèi); 從深度變化上來看, 殘渣態(tài)(S5)和有機物結(jié)合態(tài)(S4)的含量隨著深度的增加而增加, 例如在湯河河口沉積物中, 在 0～5 cm、5～20 cm和20～50 cm三個深度層面上, S5的含量分別為 86.12%, 88.61%和 90.05%, S4的在這三個深度上的含量分別為4.55%, 5.67%, 6.39%。在戴河河口的沉積物中, 在 0～5 cm、5～20 cm和20～50 cm三個深度層面上, S5的含量分別為83.88%, 85.52%和87.3%, S4的在這三個深度上的含量分別為 5.55%,6.69%, 7.01%?？山粨Q態(tài)(S1)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)(S2)和鐵錳氧化態(tài)(S3)均隨著深度的增加而降低。

圖3 湯河、戴河河口沉積物砷形態(tài)百分比隨深度的分布Fig. 3 Distribution of arsenic species with depth in the Tang River and the Dai River estuarine sediments

這個研究結(jié)果表明, 容易被生物利用的有效態(tài)砷在表層的含量大于在深層的含量, 而這一層正是與水體和生物接觸較為頻繁的區(qū)域, 因此, 表層沉積物砷形態(tài)的研究應(yīng)作為砷的環(huán)境風(fēng)險分析的重點。

2.3 河口表層沉積物中砷各形態(tài)分布特征

河口表層沉積物中砷形態(tài)的質(zhì)量比及其百分比見表2。

表2 沉積物中不同砷形態(tài)分布情況Tab. 2 Distribution of arsenic species in sediments

從各砷形態(tài)含量的分析結(jié)果可以看出, 湯河中,S5＞S4＞S3＞S2＞S1; 戴河中, S5＞S3＞S4＞S2＞S1。兩河口表層沉積物均已以難以利用的殘渣態(tài)為主, 各個樣品的殘渣態(tài)百分比均超過 85%, 相對活潑的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較小, 平均僅占總量的2.83%, 其中可利用性最強的可交換態(tài)含量最小, 平均為1.04 %。從湯河和戴河沉積物砷形態(tài)含量的分析可以看出, 湯河沉積物中殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)含量高于戴河, 說明排入湯河的污染物主要以相對穩(wěn)定的殘渣態(tài)和有機結(jié)合態(tài)形式存在, 對環(huán)境的影響較小。然而, 孫歆等[24]的研究認(rèn)為, 這只是一個相對概念。按化學(xué)操作定義分, 只有閉蓄態(tài)的砷是生物無效砷, 其他形態(tài)的砷, 包括水溶態(tài)、交換態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)的砷, 在土壤理化條件變化與土壤微生物和微體動物作用下導(dǎo)致砷結(jié)合礦物相態(tài)或粒徑改變時, 均有可能釋放而成為有效砷。并且其絕對含量較大, 一旦達(dá)到砷的釋放條件, 砷釋放到環(huán)境中, 對環(huán)境還是存在較大的威脅。

2.4 沉積物有機質(zhì)含量、pH 與砷形態(tài)的相關(guān)性分析

砷各形態(tài)所占比例與沉積物的理化性質(zhì)的相關(guān)系數(shù)如表3所示。從表中可以看出, pH與鐵錳氧化態(tài)和可交換態(tài)在P＜0.01水平上呈顯著正相關(guān)關(guān)系,相關(guān)系數(shù)分別為 0.851和 0.734; pH與殘渣態(tài)在P＜0.05水平上呈顯著正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為0.523;pH與碳酸鹽結(jié)合態(tài)正相關(guān)關(guān)系, 但不顯著, 說明隨著pH的升高, 碳酸鹽結(jié)合態(tài)的砷質(zhì)量比有增加的趨勢。Caussy等[25]的研究認(rèn)為, 這是由于在低pH時碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬發(fā)生分解而轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌螒B(tài)的緣故。表3中的數(shù)據(jù)顯示, pH與有機結(jié)合態(tài)砷呈顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 說明隨著pH的升高, 有機結(jié)合態(tài)砷的質(zhì)量比有降低的趨勢。由此可見, 砷的形態(tài)分析受到沉積物所處環(huán)境 pH的影響, pH越低, 砷釋放的可能性越高。這一研究結(jié)果與馮衛(wèi)衛(wèi)等[2]的研究結(jié)果一致。

表3 砷形態(tài)與沉積物有機質(zhì)和pH的相關(guān)系數(shù)Tab. 3 Correlation coefficient of arsenic species, sediment organic matter(SOM) and pH

有研究表明, 有機質(zhì)的絡(luò)合作用能夠降低重金屬的可交換能力, 使其有機結(jié)合態(tài)含量升高, 而其他形態(tài)所占比例則降低[26-28]。從本研究的結(jié)果來看,沉積物有機質(zhì)含量與有機結(jié)合態(tài)砷在P＜0.01的水平呈極顯著正相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)為 0.985; 而有機質(zhì)含量與其余四種形態(tài)砷則呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系, 其中與碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)在P＜0.05水平呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 相關(guān)系數(shù)分別為–0.505和–0.690, 與可交換態(tài)、殘渣態(tài)呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系, 但相關(guān)關(guān)系不顯著。

3 結(jié)論

(1)湯河河口表層沉積物中砷質(zhì)量比遠(yuǎn)高于15 mg/kg, 是該值的 2.4～3.1倍, 而戴河河口表層沉積物中砷質(zhì)量比除河口中間取樣點略高于標(biāo)準(zhǔn)值以外, 其余均低于標(biāo)準(zhǔn)值, 說明湯河受到砷的污染情況較戴河嚴(yán)重。

(2)總砷含量隨深度的增加而略有降低, 而在5～20 cm和20～50 cm層As含量變化不明顯。各形態(tài)砷隨深度的變化規(guī)律為, 殘渣態(tài)和有機物結(jié)合態(tài)的含量隨著深度的增加而增加, 而可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)隨著深度的增加而降低。這表明表層沉積物中不僅總砷濃度高, 而且容易被生物利用的有效態(tài)砷的百分比也較高, 應(yīng)是進行砷環(huán)境風(fēng)險評價的重點。

(3)各樣品的砷形態(tài)均已以難以利用的殘渣態(tài)為主, 相對活潑的可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)含量較小,其中可利用性最強的可交換態(tài)的含量最小。

(4)從砷各種形態(tài)所占比例與沉積物的理化性質(zhì)的相關(guān)性分析可知, pH與鐵錳氧化態(tài)和可交換態(tài)呈極顯著正相關(guān)關(guān)系; pH與殘渣態(tài)呈顯著正相關(guān)關(guān)系;pH與碳酸鹽結(jié)合態(tài)正相關(guān)關(guān)系, 但不顯著; 有機質(zhì)與有機結(jié)合態(tài)砷呈極顯著正相關(guān)關(guān)系; 有機質(zhì)與其余四種形態(tài)砷則呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系, 其中與碳酸鹽結(jié)合態(tài)和鐵錳氧化態(tài)呈現(xiàn)顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系, 與可交換態(tài)、殘渣態(tài)的負(fù)相關(guān)關(guān)系, 但不顯著。

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Distribution characteristics of arsenic species in Qinhuangdao estuarine sediments

ZHANG Lian-kai1,2, YANG Hui1,2, LU Guo-hui3,4, ZHANG Zun-ju5, HAO Dong-liang5
(1. Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004, China; 2. Key Laboratory of Karst Dynamics, Ministry of Land Resources & Guangxi, Guilin 541004, China; 3. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China; 4. Key Laboratory of Eco-geochemistry, Ministry of Land Resources, Beijing 100037, China; 5. Environmental Management College of China, Qinhuangdao 066004, China)

Dec.,29,2011

estuarine sediments; total arsenic; arsenic species; distribution characteristics

Estuarine sediments play an important role in the land-sea transport process and may be the source or sink of arsenic. Arsenic concentration of Qinhuangdao estuarine sediments was determined and Tessier five-step sequential extraction was used to analyze the species of arsenic. The results showed that the arsenic concentration in the Tang River estuarine was higher than that in the Dai River estuarine. The arsenic concentration in surface sediments of the Tang River was 35.73 ～ 46.63 mg/kg, while that in the Dai River was only 13.6～16.00 mg/kg. The total arsenic concentration decreased with increase of depth. The distribution characteristics of arsenic species in sediment were almost same, i.e., the majority of species was residual fraction (over 87%) and the contents of other forms of arsenic were lower than residual form. The exchangeable species of arsenic were the smallest with an average percentage of 1.04%. Arsenic species, pH and organic matter concentration have a certain correlation. The change of pH and organic matter concentration would affect the distribution of arsenic species.

X820.4 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1000-3096(2012)09-0102-06

2011-12-29;

2012-07-12

國家地質(zhì)實驗測試中心基本科研業(yè)務(wù)費專項經(jīng)費資助(201011CSJ09); 中國地質(zhì)科學(xué)院巖溶地質(zhì)研究所基本科研業(yè)務(wù)費項目(2012012); 秦皇島科技局科技支撐計劃項目(201101A218)

張連凱(1981-), 男, 山東濟南人, 環(huán)境科學(xué)專業(yè), E-mail：zhangliankai@karst.ac.cn

劉珊珊)