天然海水中微生物膜對碳鋼腐蝕行為的影響

趙 偉, 蘇璐璐, 段繼周 姜 江, 侯保榮

(1. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100049; 3. 山東大學 材料學院, 山東 濟南 250061)

天然海水中微生物膜對碳鋼腐蝕行為的影響

趙 偉1,2, 蘇璐璐1,3, 段繼周1, 姜 江3, 侯保榮1

(1. 中國科學院 海洋研究所, 山東 青島 266071; 2. 中國科學院 研究生院, 北京 100049; 3. 山東大學 材料學院, 山東 濟南 250061)

通過對比碳鋼在天然海水和滅菌海水中的腐蝕行為, 研究海洋微生物對碳鋼材料的腐蝕行為的影響。結果表明, 海洋微生物可在碳鋼表面形成微生物膜, 其對碳鋼腐蝕速率的影響及作用機理與微生物的種類密切相關。在腐蝕初期, 海洋微生物膜對碳鋼的腐蝕起到了抑制作用, 主要由多種好氧微生物協(xié)同作用的結果; 在腐蝕后期, 隨著海洋微生物膜增厚導致厭氧腐蝕的出現(xiàn)從而加速腐蝕, 主要是硫酸鹽還原菌等厭氧微生物的作用。

海水腐蝕; 電化學阻抗譜; 碳鋼; 微生物膜

在海洋環(huán)境中, 微生物往往會附著于鋼鐵材料表面, 形成微生物膜。在微生物膜中微生物的種類、pH值、溶解氧、有機物和無機物的種類等相對于海洋本體環(huán)境發(fā)生了明顯的改變。微生物膜內微生物的活性控制著腐蝕速率和類型, 這種由微生物膜內微生物的存在及其生命活動而引起的腐蝕稱為微生物腐蝕[1-2]。微生物與金屬間的相互作用主要包括微生物加速腐蝕及微生物抑制腐蝕兩種[2-4]。

碳鋼、低合金鋼在海洋環(huán)境中廣泛應用并且占據(jù)主導地位, 包括船體主結構、海上平臺和沿海設施等,關于低碳鋼海洋腐蝕的研究已有 60年的歷史[5-6]。Melchers提出的海洋鋼結構的腐蝕機理模型能解釋典型的海洋碳鋼腐蝕行為[7]。但是, 在這些實驗中微生物的因素往往被忽略。目前國內外對海洋微生物腐蝕的作用及腐蝕機理已有一定的研究[8-12]。一些海洋微生物對腐蝕有顯著影響并且被廣泛關注, 如硫酸鹽還原菌 (SRB) 和鐵氧化細菌等[10,12-13]。但研究主要集中在單種微生物的腐蝕方面, 這很難說明多種細菌協(xié)同作用的結果, 并且關于海洋微生物對碳鋼腐蝕的影響方面的研究還很少[14]。

本文采用了失重實驗、電化學測試、微生物測試、掃描電鏡和表面能譜等方法, 通過對比研究碳鋼在天然和滅菌海水中的腐蝕行為, 以探究天然海水中微生物膜對碳鋼腐蝕的影響。

1 材料與試驗方法

1.1 實驗材料和介質

實驗材料為碳鋼 Q235, 其成分如下：0.16C,0.53Mn, 0.30Si, ＜0.045P, ＜0.055S, 其余為 Fe。將材料加工成尺寸為 50 mm × 25 mm × 3 mm, 20 mm ×10 mm × 1 mm 和 10 mm × 10 mm × 1 mm 三種規(guī)格,按國標GB5776-86進行表面處理后保存在真空干燥器中。

實驗分為天然海水和滅菌海水兩種介質。模擬天然海水環(huán)境的實驗裝置為 800 mm × 500 mm ×600 mm的開放水缸。滅菌海水介質是采用天然海水在121 ℃的高溫蒸汽滅菌鍋中滅菌20 min。滅菌海水的實驗裝置為400 mm × 150 mm × 400 mm的封閉水缸, 采用空氣泵始終通入經0.22 μm濾膜過濾后的空氣。每天更換天然和滅菌海水一次。所有實驗都是在室溫下進行。天然海水取自青島第一海水浴場, 凈化海水的鹽度 33.4～35.5, 溶解氧 5～7 mg/L, pH 7.8～8.1。經測定后, 滅菌海水的鹽度、溶解氧濃度和 pH與天然海水差別不大, 可認為對實驗結果影響不大。

1.2 失重實驗和腐蝕表面分析

失重實驗試樣尺寸為50 mm × 25 mm × 3 mm。表面分析所用試樣尺寸為20 mm × 10 mm × 1 mm。用SiC砂紙將工作面打磨至1200#, 用超聲波在丙酮中清洗后, 自然干燥。

每組失重實驗試樣都選三組平行試樣分別豎直懸掛于不同的海水介質中。滅菌海水中的試樣實驗前需采用紫外燈滅菌30 min。實驗結束后, 試樣按國標GB/T16545-1996去除腐蝕產物, 計算平均腐蝕速率。

將表面分析試樣豎直懸掛于天然海水中。實驗結束后, 將試樣取出并用滅菌海水沖洗三次。對試樣用 5 %戊二醛的溶液 (溶劑為滅菌海水) 浸泡 2 h,然后進行逐級脫水處理, 即用50 %、70 %、100 %乙醇 (溶劑為滅菌海水)分別浸泡15 min。自然干燥后,采用 JSM-6700F型掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜儀(EDS)觀察和分析腐蝕產物形貌和成分。

1.3 電化學實驗

電化學實驗所用試樣尺寸為10 mm × 10 mm ×1 mm, 與銅導線焊接, 環(huán)氧樹脂密封, 做成僅保留10 mm × 10 mm工作面的電極。實驗之前, 電極均用SiC砂紙打磨至 1200#, 用去離子水清洗后用超聲波在丙酮中清洗, 保存在真空干燥器中。滅菌海水中的電極實驗前需采用紫外燈滅菌30 min。

采用 DDS 16/32動態(tài)信號測試系統(tǒng) V 1.0 (Infotronix?北京世紀興元科技發(fā)展有限責任公司) 記錄電極隨浸泡時間的開路電位變化, 每半個小時 1次。參比電極采用飽和甘汞電極 (SCE)。

電化學阻抗測試采用Parstat 2273電化學工作站(EG&G Princeton公司)。實驗采用標準三電極體系,以SCE作為參比電極, 15 mm × 15 mm鉑片電極作為對電極。電化學阻抗譜掃描頻率范圍為 100 kHz～10 mHz, 電壓振幅為10 mV。用ZSimpWin Version 3.21電化學分析軟件對實驗結果進行分析。

1.4 微生物分析

取在天然海水中浸泡17 d的試樣, 將銹層刮取下來, 接種到硫氧化細菌(SOB)培養(yǎng)基[15]和廣泛培養(yǎng)基(LB)中。在37 ℃恒溫搖床中培養(yǎng)兩周之后, 逐級稀釋涂布在固體培養(yǎng)基平板上培養(yǎng)。

當試樣在天然海水中浸泡100 d之后, 取銹層接種于SRB培養(yǎng)基[13]中。在30 ℃恒溫搖床中厭氧培養(yǎng)。SRB培養(yǎng)基需通入無菌N220 min, 同時加入少量經紫外線滅菌30 min的Fe粉。

三種培養(yǎng)基均用海水配制, 使用前需在 121 ℃的高溫蒸汽滅菌鍋中滅菌 30 min。所有細菌培養(yǎng)實驗均在潔凈工作臺中進行。

2 結果與討論

2.1 滅菌和天然海水中Q235鋼失重實驗

圖1是Q235鋼在滅菌和天然海水中不同浸泡時間的腐蝕速率對比。從圖中可知, 滅菌海水中 Q235鋼腐蝕速率開始逐漸變大, 后期又迅速變小, 天然海水中的腐蝕速率開始趨于穩(wěn)定, 但腐蝕后期逐漸變大。在腐蝕初期滅菌海水中的腐蝕速率一直高于天然海水; 在 60 d時兩者相差最大, 滅菌海水中的腐蝕速率是天然海水中的1.4倍。但在腐蝕后期 (浸泡120 d后) 天然海水中的腐蝕速率明顯高于滅菌海水。因此, 可以初步判斷, 在天然海水中碳鋼表面形成了海洋微生物膜, 在腐蝕開始階段微生物膜對碳鋼腐蝕起到了抑制作用, 但隨時間增加, 到腐蝕后期微生物膜又加速其腐蝕。

圖1 Q235鋼在滅菌和天然海水中不同浸泡時間的腐蝕速率對比Fig. 1 Corrosion rate of Q235 steel in sterile and natural seawater with different exposure time

2.2 滅菌和天然海水中 Q235鋼的開路電位變化特征(Eoc)

在滅菌和天然海水中的Q235鋼的Eoc隨浸泡時間的變化, 如圖2所示。Q235鋼在天然和滅菌海水中Eoc從起始迅速變化, 呈現(xiàn)出指數(shù)減小(－0.5～0.7 V), 到1 d后緩慢變化。在1～7 d, 滅菌海水中的Eoc低于天然海水中的并且保持在－0.70 V左右, 隨后,Eoc正移保持在大約－0.67 V直到結束。天然海水中的Eoc開始浮動比較大, 之后與滅菌海水中Eoc基本相同。隨后又負移, 穩(wěn)定在－0.72 V左右直至結束。該結果與Malard等研究的結果是相似的[12]。對比說明微生物膜的存在影響Q235開路電位的變化, 從而影響了腐蝕速率。

圖2 Q235鋼在滅菌和天然海水中開路電位隨浸泡時間的變化Fig. 2 Open circuit potential-time curve of Q235 steel in sterile and natural seawater

2.3 滅菌和天然海水中 Q235鋼的電化學阻抗譜特征

圖3是Q235鋼在滅菌海水中不同浸泡時間的電化學阻抗譜圖。從圖中可知, 圓弧直徑開始比較小,在實驗 7 d后一個快速增大過程, 然后又逐漸減小,到60 d之后又逐漸增大。同時, 可以發(fā)現(xiàn)在高頻區(qū)和低頻區(qū)各呈現(xiàn)一容抗弧, 體系存在2個時間常數(shù)。實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)之間的平均方差 χ2值均小于10-3, 結合體系的自身特點, 選用圖4(a)為碳鋼在滅菌海水中的等效電路較為合理。其中Rs表示溶液電阻,Qcp表示腐蝕產物膜電容,Rcp表示腐蝕產物膜電阻,Qdl表示界面雙電層電容,Rct表示電荷傳遞電阻。Q因子為常相位角元件, 是用來描述等效電容 C的參數(shù)發(fā)生偏離時的等效元件。電荷傳遞電阻Rct可以用來表征金屬的腐蝕速率,Rct值越小表面金屬腐蝕速率越大[13]。萬逸等[16]在研究無菌海水培養(yǎng)基介質中碳鋼腐蝕行為時也采用了類似的等效電路模型。經過數(shù)據(jù)擬合求得在滅菌海水中的電化學參數(shù)隨時間的變化情況如表1所示。從表中可知,Rct值開始很小。這可能是因為滅菌海水中氧氣與新鮮碳鋼界面直接接觸, 促進氧去極化腐蝕, 腐蝕速率很大。在實驗7 d時Rct值迅速增大, 這說明在沒有微生物的影響下, 碳鋼表面形成了比較致密的氧化層膜, 阻礙氧氣與試樣表面接觸, 暫時起到保護基體的作用。但是在實驗14 d后Rct值逐漸減小, 這說明當浸泡時間進一步延長, 氧化層被破壞, 不能阻礙氧氣的擴散,而且試樣表面沒有生物膜的形成, 使得氧氣很容易擴散到碳鋼表面上, 腐蝕速率逐漸變大。在實驗60 d后Rct值又迅速上升, 這是因為在碳鋼表面形成一層比較致密的腐蝕產物膜, 起到阻礙氧氣擴散的作用,抑制了氧去極化作用, 使得腐蝕速率逐漸下降。關于碳鋼在滅菌海水中的腐蝕行為與武素茹等[17]研究結果是類似的。

圖3 Q235鋼在滅菌海水中浸泡不同時間的交流阻抗譜圖Fig. 3 Nyquist plots of Q235 steel in sterile seawater with different exposure time

從 Q235鋼在天然海水中不同浸泡時間的電化學阻抗譜圖(圖5)中可以看出, 圓弧直徑的變化規(guī)律與滅菌海水體系相比明顯不同。在實驗1～30 d內,圓弧直徑隨時間減小。然后在實驗30～60 d內緩慢增大, 最后在75～135 d內又逐漸減小。與滅菌海水相比較, 天然海水體系應該增加一個時間常數(shù), 新增的時間常數(shù)應該來自于海洋微生物膜。同時, 阻抗譜特征以及擬合數(shù)據(jù)與實驗數(shù)據(jù)之間的平均方差 χ2值均小于 10–3, 表明實驗數(shù)據(jù)與擬合數(shù)據(jù)吻合得很好。在海水介質的碳鋼腐蝕研究中采用三個時間常數(shù)的等效電路模型已經被報道[16,18], 這與本研究結果是類似的。因此, 選用了圖4(b)作為碳鋼在天然海水中的模擬電路模型。其中Rs表示溶液電阻,Qcp表示腐蝕產物膜電容,Rcp表示腐蝕產物膜電阻,Qbf表示微生物膜電容,Rbf表示微生物膜電阻,Qdl表示界面雙電層電容,Rct表示電荷傳遞電阻。經過數(shù)據(jù)擬合求得在天然海水中的電化學參數(shù)隨時間的變化情況如表2所示。從表中可知, 開始Rct值明顯比在滅菌海水中的大,腐蝕速率較小。這可能是因為有微生物在碳鋼表面形成了微生物膜所導致氧氣不易擴散到金屬表面。Melchers等[11]研究表明當 Q235鋼放入天然海水中,短時間內就會有細菌附著在上面形成微生物膜, 會對初期的腐蝕產生影響。隨后Rct值逐漸減小, 說明腐蝕速率逐漸增大。這個階段微生物膜還很薄, 氧氣很容易擴散到基體表面。這個階段的腐蝕速率是由氧氣在海水中的擴散速度決定, 腐蝕速率與時間基本呈線性增大的關系[7]。隨著浸泡時間的延長,Rct值逐漸增加, 腐蝕速率逐漸減小。這是因為腐蝕速率是由氧氣在生物膜和腐蝕產物膜中的擴散速度決定, 微生物膜和腐蝕產物膜逐漸增厚, 到達基體表面氧氣濃度就逐漸降低。當浸泡時間超過75 d之后,Rct值又開始減小, 這是因為隨著微生物膜的增厚, 基體腐蝕出現(xiàn)近似厭氧環(huán)境,使得厭氧腐蝕出現(xiàn)從而加速腐蝕, 這與厭氧細菌有密切的關系。Melchers等[7]在總結多年研究的基礎上提出了碳鋼在天然海水中的腐蝕速率模型。這與本研究結果是相似的。

圖4 Q235鋼在滅菌海水(a)和天然海水(b)中的等效電路模型Fig. 4 Equivalent circuits of the impedance diagrams of Q235 steel in sterile (a) and natural (b) seawater

圖5 Q235鋼在天然海水中浸泡不同時間的交流阻抗譜圖Fig. 5 Nyquist plots of Q235 steel in natural seawater with different exposure time

根據(jù)Rct值隨時間的變化來比較碳鋼在2種海水體系中的腐蝕行為, 如圖6所示。在腐蝕初期, 滅菌海水的Rct值明顯小于天然海水, 這說明在腐蝕初期滅菌海水中的碳鋼腐蝕速率大于天然海水, 這是由于微生物膜抑制氧氣向金屬表面擴散, 從而減小腐蝕速率。有研究[3]將微生物膜抑制碳鋼腐蝕歸因于生物膜中活細菌對金屬表面氧氣的消耗。也有研究表明細菌的某些代謝產物能起到抑制腐蝕的作用[19]。當在浸泡75 d出現(xiàn)厭氧腐蝕后, 天然海水的Rct值又大于滅菌海水, 這也說明在腐蝕后期在天然海水中的碳鋼腐蝕速率逐漸增大并且大于滅菌海水。這是因為厭氧微生物的出現(xiàn)大大加重了碳鋼的腐蝕。關于厭氧腐蝕能加速腐蝕主要歸因于SRB等厭氧細菌的生長造成的[20]。關于厭氧腐蝕機理較多, 如陰極去極化機理, 即 SRB將氫氣從鐵表面移除引起鐵腐蝕的加速等[20-21]。這些結果與失重試驗結果是相一致的。

2.4 微生物培養(yǎng)結果和分析

Q235鋼在天然海水中浸泡17 d后, 發(fā)現(xiàn)試樣表面生成一層薄薄的橘紅色的銹層, 取銹層接種于SOB培養(yǎng)基中。從培養(yǎng)結果可以看出, 與空白試樣相比, 加鐵銹的培養(yǎng)基顏色變藍 (中性指示劑), 這說明培養(yǎng)基成酸性。這與文獻報道的結果是類似的[15], 說明鐵銹中含有 SOB。這可能表明海洋環(huán)境中有SOB參與低碳鋼腐蝕過程[10]。

表1 Q235鋼在滅菌海水中的電化學阻抗模型的參數(shù)分析Tab. 1 Electrochemical parameters of Q235 steel in sterile seawater

表2 Q235鋼在天然海水中的電化學阻抗模型的參數(shù)分析Tab. 2 Electrochemical parameters of Q235 steel in natural seawater

圖6 Q235鋼在滅菌(a)和天然海水(b)中電荷轉移電阻隨浸泡時間的變化曲線Fig. 6 Variation curve of Rct with time of Q235 steel in sterile (a) and natural (b) seawater

將銹層接種于LB中, 結果加鐵銹的培養(yǎng)基變渾濁, 說明有細菌生長。將其稀釋1 000倍后接種在固體培養(yǎng)基平板上觀察菌落的形貌 (圖7), 有三種明顯不同的菌落出現(xiàn)：1. 桔紅色, 2. 白色, 3. 黃色, 這可能是3種優(yōu)勢菌。這說明在腐蝕前期, 有SOB等多種好氧微生物參與碳鋼腐蝕過程。

Q235鋼在天然海水中浸泡100 d后, 通過表面肉眼觀察銹層由初期疏松的橘紅色逐漸變化分成兩層, 分別是致密的黑色內銹層和棕黃色的外銹層。將內銹層接種于 SRB培養(yǎng)基。結果可以發(fā)現(xiàn), 瓶中鐵粉已經完全變黑, 打開密封蓋后出現(xiàn)強烈的臭雞蛋氣味, 證明有 SRB參與腐蝕。這與前人研究的結果是一致的[13,22]。

圖7 接種鐵銹在LB固體培養(yǎng)基上菌落的形貌Fig. 7 Morphology of colonies on LB solid medium with rust layer

2.5 在天然海水中浸泡不同時間的 Q235鋼表面觀察與分析

分別對浸泡不同時間的 Q235鋼表面進行了SEM 分析, 分析結果見圖8。同時, 選取不同區(qū)域EDS分析, 如表3所示。當浸泡7 d之后 (圖8a), 基體表面出現(xiàn)兩種形狀的鐵銹 (長棒狀和球狀)。從中可以發(fā)現(xiàn)相比較與b處, 其中a點處O含量較低, P含量比較高, 這說明此處細菌代謝旺盛, 產生磷酸鹽相關的代謝產物, 這可能是好養(yǎng)細菌作用的結果。a點處有更高的 Fe, 這表明可能好氧細菌對鐵氧化合物的形成有抑制作用。這可以用來解釋開始階段天然海水中的腐蝕速率比滅菌海水中的小。Jeffrey等[8]研究表明海水鋼鐵腐蝕產物的最初形式為Fe2O3·H2O和γ-FeOOH, Fe元素處于三價, 氧氣很容易擴散到基體表面。這與電化學阻抗的分析結果是一致的。浸泡17 d后 (圖8b), 出現(xiàn)海綿狀的球狀體,它有更加精細的結構, 但基本成分沒有變化。從EDS分析表明c處C元素的增多也說明基體上附著了更多的生物有機體, 在初期階段營養(yǎng)物質充足, 且較薄的微生物膜不能阻礙營養(yǎng)物質和氧氣的擴散, 在碳鋼表面微生物群落增多。這與LB廣泛富集培養(yǎng)結果是一致的。同時, 出現(xiàn)S元素, 這可能是腐蝕前期SOB產生的。從圖8c可以看出, 浸泡45 d后銹層和微生物膜比較致密。EDS分析顯示d處C含量降至5%, 也說明微生物膜進一步增厚, 氧氣和營養(yǎng)物質越來越難擴散, 好氧微生物群逐漸減少。同時, 細菌種類逐漸發(fā)生了變化, 并出現(xiàn)Mg元素, 這可能是另外一種細菌代謝的結果。微生物膜增厚為厭氧細菌的出現(xiàn)創(chuàng)造了條件。當浸泡 100 d后 (圖8(d)和圖8(e)), 基體有了致密的內銹層和棕黃色的外銹層。這與前人研究結果是一致的[13,23]。內銹層的EDS分析結果表明e處S含量較高, O含量較低, 說明在SRB等厭氧菌作用下, 鐵氧化合物逐漸向鐵硫化合物轉變。Neal等[24]指出, 在 SRB代謝過程中, 產生有機酸、H2S等物質, H2S與鐵氧化物反應逐步生成鐵硫化物。而f處正好相反, 說明銹層主要還是鐵氧化合物, 這表明內銹層的厭氧菌不是均勻出現(xiàn)的。這與Jeffrey等[8]研究結果是相似的。

圖8 Q235鋼在天然海水中浸泡不同時間下的SEM形貌圖Fig. 8 Surface morphology of Q235 steel immersed in natural seawater with different exposure time

3 結論

(1)從失重實驗和交流阻抗譜測試結果顯示：在腐蝕初始, 在滅菌海水中的Q235鋼腐蝕速率是大于天然海水, 這是由于微生物膜抑制了氧氣向金屬表面擴散, 從而減小腐蝕速率。但在腐蝕后期天然海水中的Q235鋼腐蝕速率逐漸增大并且大于滅菌海水。這可能是因為厭氧微生物的出現(xiàn)大大加重了碳鋼的腐蝕。微生物膜的存在抑制了初期的好氧腐蝕, 同時,加速了后期的厭氧腐蝕。

表3 Q235鋼在天然海水中不同點處(圖8)的EDS對比分析Tab. 3 EDS results of Q235 steel in natural seawater at different spots (Fig. 8)

(2)從微生物分析結果和 SEM、EDS分析表明：微生物膜對 Q235鋼腐蝕速率及其機理與微生物的種類是密切相關的。在腐蝕的前期, 主要是由多種好氧微生物協(xié)同作用的結果; 在出現(xiàn)厭氧腐蝕之后,主要是SRB等厭氧微生物的作用。

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Effect of biofilms on corrosion of carbon steel in seawater

ZHAO Wei1,2, SU Lu-lu1,3, DUAN Ji-zhou1, JIANG Jiang3, HOU Bao-rong1
(1. Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China; 2. Graduate School of the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China; 3. Faculty of Materials, Shandong University, Jinan 250061,China)

Mar., 21, 2011

marine corrosion; electrochemical impedance spectroscopy; carbon steel; biofilms

Steel infrastructure immersed in natural seawater is exposed to important corrosion phenomena. Marine microorganisms have a significant influence on marine steel corrosion. In this work, the effect of biofilms on the corrosion behaviors of Q235 steel was studied by comparing the corrosion behaviors of the carbon steel immersed in natural and sterile seawater. The corrosion behaviors were observed by using gravimetric, microbiological, electrochemical measurements and corrosion product analyses. In the early phase, biofilms can decrease the corrosion rate. This is because the rate oxygen diffusion from the medium onto the steel surface was limited by the formation and growth of biofilms. It is correlated with synergistic action of a variety of aerobic microorganisms. In the later phase, it is marked by an increased rate of corrosion. It is related to the rapid growth of anaerobic microorganisms,such as sulphate reducing bacteria.

TG172.5; TG172.7 文獻標識碼：A 文章編號：1000-3096(2012)09-0024-08

2011-03-21 ;

2011-04-21

中國科學院知識創(chuàng)新工程重要方向資助項目(KZCX2-EW-205) ; 國家自然科學基金項目(40676048, 40976046)

趙偉(1987-), 男, 四川南充人, 碩士研究生, 主要從事海洋腐蝕與防護研究; 段繼周, 通信作者, 電話：0532-82898851, E-mail：duanjz@qdio.ac.cn

康亦兼)